[发明专利]一种高1,2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1,2-丙二醇共聚酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酯及其制备方法，尤其是涉及一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)是由英国卡利科印染工作者协会(CPA)的Whinfield和Dickson于1941年首先合成出来的。但是直到90年代，美国Shell公司开发了低成本的1，3-丙二醇，才开始了PTT的工业化生产。PTT是一种性能优异的新型聚酯，除了具备PET纤维的耐化学性能外，还具有优良的弹性回复性和回复率，其内在的抗污性、抗静电性和色牢度也都非常良好，在纤维、制造容器、薄膜等方面都有很广泛的用途。

1，2-丙二醇作为1，3-丙二醇的同分异构体，与1，3-丙二醇具有相似的结构。当利用1，2-丙二醇替代1，3-丙二醇生产聚酯时，由于侧链甲基的存在使得分子链的内旋转受阻，就会得到具有较高玻璃化转变温度T_g的非晶聚酯工程塑料。而且生物柴油的迅速发展，大量的甘油副产物的利用是需要迫切解决的问题，通过选择性加氢技术，就可获得低成本的1，2-丙二醇。

然而，1，2-丙二醇分子上侧链甲基在升高聚1，2-丙二醇酯T_g的同时，也降低了其中仲羟基的反应活性，因而很难与二元酸聚合得到高分子量的聚合物。美国专利4093603中提出1，2-丙二醇和对苯二甲酸的聚酯基本上没什么用，因为它上面既有主级羟基，又有次级羟基，次级羟基在缩聚过程中的反应活性要比主级羟基弱的多，因此带有次级羟基的1，2-丙二醇很难得到高分子量的聚酯。

利用1，2-丙二醇同线性二醇(例如乙二醇、丁二醇等)进行共聚形成聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯时，由于线性二醇的两个羟基都为伯羟基，反应活性高，当线性二醇含量较少时，很容易先发生聚合位于聚酯分子链的内部，而后1，2-丙二醇接在分子链的两端形成封端效应，同样得不到高分子量的聚酯；当线性二醇含量较多时，占较少含量的1，2-丙二醇很大一部分在缩聚阶段被抽出，因此在最终共聚酯产品中的含量远低于原料中的比例，得不到具有高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成型尺寸稳定、透明性好、满足高温使用环境的高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯，其特征在于，所述的高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的结构为

其中：R为n₁＝2-200，n₂＝2-6，m＝1-400。

一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸二甲酯单体与线性二醇单体加入到氮气保护的反应容器中，在酯交换催化剂的催化下进行常压酯交换反应，得到酯交换完全的对苯二甲酸二线性二醇酯，酯交换完成后将产品在氮气保护下冷却备用；

(2)将对苯二甲酸二甲酯单体与1，2-丙二醇单体加入到氮气保护的反应容器中，在酯交换催化剂催化下进行常压酯交换反应或将对苯二甲酸单体与1，2-丙二醇单体加入到氮气保护的反应容器中，在酯化催化剂催化下进行加压酯化反应，然后加入缩聚催化剂和稳定剂，进行减压缩聚，加入步骤(1)制得的对苯二甲酸二线性二醇酯，继续减压缩聚1-3h得到高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯。

所述的线性二醇单体包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇中的一种或几种。

所述的酯交换催化剂及酯化催化剂包括醋酸盐或钛化合物中的一种或几种，所述的醋酸盐包括醋酸锌、醋酸钙、醋酸镁或醋酸锰中的一种或几种，所述的钛化合物包括钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种。

所述的缩聚催化剂包括钛化合物、锑化合物或锡化合物中的一种或几种，所述的钛化合物包括钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种，所述的锑化合物包括醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种，所述的锡化合物包括氧化二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种。

所述的稳定剂包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三癸酯或磷酸三苯酯中的一种或几种。