[发明专利]一种由甲烷部分氧化直接制甲醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由甲烷直接制甲醇的生产工艺。

背景技术

天然气作为洁净能源与重要的化工原料，对全球经济的可持续发展起着越来越重要的作用，天然气转化制液体燃料和基本化学品的研究已成为当今重大的战略研究课题。天然气储量丰富，全球已探明的储量152万亿m³，从远期来看，在目前技术下的可开采储量可达500万亿m³。有关部门预测，到2010年底我国累计天然气探明储量将超过5×10¹²m³，年产量将达到800×10⁸m³；到2020年底我国天然气年产量将达到1200×10⁸m³。

甲醇是甲烷转化最理想的产物，因为甲醇保留了原料甲烷的绝大多数能量，在常温常压又是液体，便于储存和输送，甲醇是一种应用广泛的化工原料，在化工、医药、轻纺等领域有着广泛的应用。国内生产甲醇的原料70％以上是天然气，采用的是比较成熟的甲烷间接制甲醇的方法，即传统的二步法-先将甲烷和水蒸汽反应生成合成气(CO+H₂)，再由合成气制甲醇。此二步法设备投资高，工艺复杂，能耗大，单程转化率低。

采用甲烷直接制甲醇是一种十分具有吸引力的理想方式，是国内外天然气(甲烷)转化研究的一个热点。但甲烷分子结构十分稳定，是碳氢化合物中最为稳定的一种，其C-H键键能(104kcal mol^-1)很高，活化甲烷需要较高的温度，在高温下甲醇又极易深度氧化。为了提高甲烷直接制甲醇的选择性和产率，各国学者进行了大量探索性的研究。甲烷直接制甲醇的研究包括多相催化氧化和均相催化氧化两个方面，甲烷气固多相催化氧化直接制甲醇的研究已有近百年的历史(Catalysis Today.，1998，45：29-33.Journal of Catalysis，2000，190：118-127.Journal of Catalysis.，2003，217：457-467.Chemical Engineering and Processing.，2008，47：780-786.)，但其研究结果却不甚理想，总收率总是很低，一般在5％左右，这是由多相催化的特点所决定的，因为甲醇的反应活性比甲烷强，甲醇会继续被氧化成二氧化碳和水，降低了甲醇收率，经济性差。上世纪九十年代，国内外许多学者研究了生物催化氧化(分子催化，1997，11(2)：89-94；催化学报，1997，18(4)：310-314；分子催化，2002，16(1)：9-14)、光催化氧化(分子催化，2000，14(4)：243-244；高等化学学报，2004，25(6)：1115-1119；燃料化学学报，2006，34(3)：332-336)、超临界水氧化制甲醇(Journal of Supercritical Fluids，2004，28：69-77)和气相均相氧化反应(Applied Catalysis A：General.，2000，190：283-289.Applied Catalysis A：General.，2002，224：201-207)等方法，这些方法都各有优势，但也存在着各自的缺点，要实现工业应用还有大量的工作要做。最近几年甲烷直接均相催化氧化制甲醇的研究得到重视(Journal of Catalysis，，2003，215：14-19.Science，259：340-343，1993.Science，280：560-564，1998.)，虽然取得了较高的转化率和收率，但由于用发烟硫酸作反应溶剂和氧化剂，腐蚀性强，而且催化剂易失活，难以实现工业应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种由甲烷部分氧化直接制甲醇的方法。

本发明需要解决的技术问题是提供一种用甲烷为原料、空气为氧化剂、负载有杂多酸等成分的活性碳为固体催化剂的制备甲醇工艺，克服现有的甲烷间接制甲醇工艺的缺陷，降低设备投资，简化工艺，节能降耗，提高甲烷的单程转化率和甲醇的收率。

本发明的构思是这样的：