[发明专利]一种离子型金属卟啉的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种离子型金属卟啉的合成方法，尤其是一种以含氮杂环芳基甲醛和吡咯为原料合成离子型金属卟啉的方法。

背景技术

金属卟啉广泛存在于自然界的生命体中，对生命活动起着重要作用。叶绿素、血红素、维生素B12等都可以看作是金属卟啉类化合物，它们在生命过程中对氧的传递(血红蛋白)、贮存(肌红蛋白)、活化(细胞色素P-450)和光合作用(叶绿素)等起着十分重要的作用。通过对金属卟啉结构，光谱特性，电化学性质以及光化学的研究，发现金属卟啉在生物化学，药物化学，光化学，分析化学，催化化学等方面有着广泛的应用。目前，合成金属卟啉的方法主要是两步法：首先将(取代)芳基甲醛和吡咯缩合生成卟啉；然后，卟啉和金属盐反应生成金属卟啉。该方法存在的问题是(1)在通过取代甲醛与吡咯的缩合反应合成卟啉的过程中，发生很多副反应，且许多副产物的极性和溶解性质与卟啉相似。因此，卟啉的分离和提纯是很困难的工作，分离收率低；(2)贵金属离子如Au³⁺、Pd²⁺、或Pt²⁺很难与卟啉直接配位，通常需要采用锌盐为模板中心或在强碱性条件下，才能将上述过渡金属离子插入到卟吩环内，形成相应的金属卟啉。但在强碱性条件下，金属卟啉极易形成μ-氧金属卟啉二聚体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成离子型金属卟啉的方法，该合成方法采用三步法；该方法在中性或弱碱性的温和条件下，可以使卟啉和过渡金属盐直接配位合成金属卟啉；并简化了金属卟啉分离提纯的过程，使分离收率提高了5～10％。

具体合成方法包括以下三个步骤：

a)、含氮杂环芳基甲醛和吡咯缩合合成含氮芳基卟啉

在有机溶剂按1∶4的摩尔比投入吡咯和含氮杂环芳基甲醛，反应混合物中吡咯的浓度为10^-4mol/L，，反应混合物90℃加热搅拌1～6小时；反应物冷却，固体混合物用甲醇洗涤，得到含氮杂环芳基卟啉粗产物；

b)、离子型含氮杂环芳基卟啉的合成

在有机溶剂中，将上述含氮杂环芳基卟啉粗产物与过量卤代烃混合，加热回流1～12h；反应物冷却后，加入乙醚，所得沉淀直接抽滤或旋蒸除去溶剂，得到相应季胺化的卟啉离子盐，如下式所示的离子型含氮杂环芳基卟啉：

式中，R₁＝CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂或CH₃CH₂CH₂CH₂；R₂＝H、Cl、Br或OCH₃；R₃＝H、CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂或CH₃CH₂CH₂CH₂；X＝Cl、Br或I。

c)、离子型含氮杂环芳基金属卟啉的合成

将上述离子型含氮杂环芳基卟啉与过渡金属盐按1∶1～1∶10的摩尔比混合于有机溶剂、水或弱碱性水溶液中，反应物加热回流1～24小时；反应物冷却后，除去不溶的过量金属和溶剂，即得离子型含氮杂环芳基金属卟啉；得到的离子型含氮杂环芳基金属卟啉的抗衡阴离子X^-＝Cl^-、Br^-或I^-可以交换为六氟磷酸根(PF₆^-)、四氟硼酸根(BF₄^-)、醋酸根(OAc^-)、对甲苯磺酸根(OTs^-)、吗啉乙磺酸根、酒石酸根、磷酸根或杂多酸阴离子。

所述有机溶剂是乙酸、丙酸、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

所述含氮杂环芳基甲醛是带有不同取代基的4-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛、2-咪唑甲醛或4-咪唑甲醛。

所述过渡金属盐中的过渡金属离子是Mn³⁺、Fe³⁺、Au³⁺、Ru²⁺、Pd²⁺或Pt²⁺。