[发明专利]一种生产HPLC甲醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种将工业甲醇提纯精制至HPLC级甲醇的方法。

背景技术

高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)是化 学、生物化学与分子生物学、医药学、农业、环保、商检、药检、法检等学科 领域与专业最为重要的分离分析技术，是分析化学家、生物化学家等用以解决 他们面临的各种实际分离分析课题必不可缺少的工具。HPLC由于不受样品挥发 度及热稳定性的限制，并且具有“三高”“一快”“一广”(高柱效，高灵敏度， 高选择性，分析速度快，应用范围广)的特点，因此其不仅作为一种分析方法 进行组分分析，而且更多的是作为一种分离手段，用以提纯和制备具有足够纯 度的单一物质，应用范围越来越广泛。国际市场调查表明，高效液相色谱仪在 分析仪器销售市场中占有最大的份额，增长速度最快。

高纯HPLC甲醇是高效液相色谱中使用最多的流动相之一，近年来，随着我 国对高效液相色谱仪需求量的增加，作为HPLC关键耗材的高纯甲醇的使用量也 随着迅增。由于高效液相色谱对溶剂的质量要求很高，要求HPLC甲醇的纯度在 99.90％以上，特别要求HPLC甲醇在190～254nm区间具有低UV吸收。

高纯HPLC甲醇附加值高，市场报价每吨至少8000元～10000多元，是工业甲 醇的3倍多。辽宁市辽中化工总厂，用732型阳离子交换树脂应用于甲醇精制， 这种方法对消除甲醇中的易氧化物质，有机物质(如醛、酮)以及氨、胺、金 属等杂质，提高甲醇的纯度，效果十分显著，但732型阳离子交换树脂净化效果 与温度有较大关系，适用范围25～40℃，在温度较低时(低于10℃)，吸收效果 显著下降，且树脂需要再生，而且对阴离子的去除效果不佳。上海焦化有限公 司与天津大学合作，将原精馏系统改造成新型高效规整填料塔，使生产能力由 原来的200kt/a提高到350kt/a，纯度也有了提高，此方法采用单一的常规 精馏技术去除原料甲醇中杂质，其纯化能力有限，仅适合分析纯等级甲醇的生 产。徐州矿务集团的王中银采用高锰酸钾和浓硫酸结合，有效地把低于或与甲 醇沸点相近的醛酮杂质氧化成沸点较高的羧酸，得到的甲醇符合分析纯标准， 同时综合改善了甲醇的“易炭化物质”、“羰基化合物”、“还原高锰酸钾”等技 术指标，此方法通过反应精馏，先氧化再精馏，缺点是对氧化性杂质无能为力， 氧化剂使用效率也不高。哈尔滨气化厂李红光等经过大量实验研究，采用2，4 一二硝基苯肼去除工业甲醇中含有的醛、酮类杂质，采用氢氧化钾去除羧酸、 酯类杂质，再通过精馏工艺，最终将工业甲醇提纯得到合格的色谱级甲醇，此 方法结合了化学处理和精馏技术，虽然能制得色谱级甲醇，但此方法局限于实 验室操作，产量低，操作连续性差。清华大学的段占庭等使用萃取精馏精制高 纯试剂的方法，能够使产品质量的主要指标含水量和含醇量都由原来的二级品 提高到一级品和优级品，甚至可达试剂级，对水和醇类杂质去除较有效，但对 其他杂质去除能力较差。刘范嘉，许保云，张卫江等人通过间歇萃取精馏和间 歇精馏的模拟实验，在合适的塔板数、回流比、萃取剂和原料甲醇(工业甲醇) 的体积比下，高纯甲醇的单程回收率可达60％、58％，此方法只是个模拟实验， 离进行实际生产还有一定差距。专利CN03153973通过优化精馏，可以控制甲醇 中的水含量小于200ppm，也能除去一些有机杂质，此方法提纯的甲醇可回用于 甲醇与异烯烃的醚化反应，但对其他甲醇里的杂质去除能力有限，不能达到HPLC 级别。专利CN101250088A将工业甲醇与金属离子络合剂乙二胺四乙酸在预处理 器混合，过滤，除去金属离子杂质，过滤产品通过精馏，出精馏塔的半成品再 通过混合阴、阳离子交换装置，最后产品经纳滤器过滤。得到的甲醇符合国际 标准(SEMI-C8)，适用于微电子化学试剂。专利CN100378051C针对现有的三塔 精馏流程工艺技术的不足，通过合理优化工艺设计，能制得纯度99.85％的甲醇， 达美国AA级标准，但HPLC要求甲醇纯度99.9％，且仅运用多级精馏技术对去除金 属杂质的效果较差。专利CN1261396C通过优化精馏，可将纯度为95.5％的合成甲 醇精制到符合Q/SWOQ1-2003规定的指标，此方法仅运用多塔精馏技术，优化精 馏设备和技术参数，不能较全面的去除原料甲醇中的杂质。专利CN100384798C 采用经氧化剂处理过的改性碳纤维作为吸附剂，将经过蒸馏后的醇类试剂与改 性碳纤维接触吸附后得到超净高纯醇类试剂，采用化学吸附和蒸馏的方法，对 除去醇类化合物中的微量金属阳离子和非金属阴离子较有效，但生产过程中使 用的吸附剂制作过程时间长，步骤也比较繁琐。外国精制甲醇的技术研究的比 较早，也比较成熟。美国专利GB1150849针对以往甲醇提纯中难以除去的乙醇杂 质，通过三级精馏的方法，第一次精馏除去二甲酯和其他高沸点与低沸点杂质， 第二次精馏除去水，第三次精馏除去乙醇等有机杂质，精馏其间还采用回流技 术，进行二次精馏提纯，最后得到的甲醇纯度可达99.95％，此方法采用传统的 三级精馏，对除去原料甲醇中的金属离子杂质作用不明显，能耗较高。英国专 利GB2290291中，将粗甲醇与还原剂氢化铝锂一同加入到精馏单元的回流管，加 热到65℃一个半小时，加热回流，再加入强碱氢氧化钾，在提纯过程的最后阶 段加入弱碱碳酸钠，通过此工艺能得到纯度为99.9％的甲醇，此方法使用单一的 还原剂，还原效果不理想，对还原性杂质去除能力有限。专利US4089886往粗甲 醇中加入次氯酸盐，将五羰基铁中的铁氧化成二价铁或三价铁，进而通过精馏 将铁化合物除去，此方法先氧化再精馏，单一氧化剂的使用未能发挥最佳效果， 氧化性杂质的去除也是此工艺的瓶颈。专利WO9908985，将极性大的溶剂，如水 或丙二醇，作为萃取精馏溶剂，通过精馏，除去含杂质的甲醇蒸气中的乙醛， 接着再通过萃取精馏将极性化合物从以底部蒸气形式除去，从而达到提纯甲醇 的目的，萃取精馏中，要求溶剂能改变组分间的相对挥发度且不与物系形成新 的恒沸物，对一些金属杂质的去除效果也不佳，且萃取剂的加入增加了操作成 本。