[发明专利]一种柴油的氧化脱硫方法

权利要求书

1.一种含硫柴油的氧化脱硫方法，包括如下步骤：含硫柴油经氧化处理， 然后用吸附法脱除极性含硫化物，其中吸附法所采用的吸附装置中，至少包括 两个吸附剂层，其中上游吸附剂层采用的吸附剂为无定形硅铝颗粒，下游吸附 剂层采用的吸附剂为中孔分子筛颗粒，无定形硅铝颗粒的装填体积与中孔分子 筛颗粒的装填体积比为0.75∶1～2∶1；所述的无定形硅铝颗粒性质如下：比表 面为350～400m²/g，孔容为0.5～0.7ml/g，其中重量SiO₂/Al₂O₃为2～40，粒度 1mm～4mm。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝颗粒采用水 蒸汽和/或酸处理；所述的水蒸汽处理的条件是：压力为0.02～0.20MPa，温度 300～500℃，处理时间4～10小时；所述的酸处理，其中酸采用甲酸和/或醋酸， 过程如下：用无定形硅铝或经水蒸汽处理过的无定形硅铝吸附甲酸和/或醋酸 蒸汽，使其达到饱和，吸附时间为8～36h。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的水蒸汽处理的条件是： 压力为0.05～0.15MPa，温度350～450℃，处理时间6～8小时。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝采用水蒸汽 和酸处理。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的中孔分子筛颗粒的组成 如下：中孔分子筛的含量占65～80wt％，余量为粘合剂；所述的中孔分子筛为 MCM-41、MCM-48和SBA-15中的一种或多种。

6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的中孔分子筛颗粒的 性质如下：比表面为650～1000m²/g，最可几孔径为2.3～4.2nm，NH₃-TPD酸量 为0.3～0.6mmol/g，粒度1～3mm。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的中孔分子筛为MCM-41 分子筛。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的中孔分子筛颗粒由下述 方法制备：将中孔分子筛原粉先进行铵交换、焙烧，得到氢型中孔分子筛，再 用所得的氢型中孔分子筛与粘合剂混合、成型后，经干燥和焙烧而得中孔分子 筛颗粒；其中所述的中孔分子筛原粉性质如下：比表面为800～1200m²/g，最可 几孔径为2.5～4.5nm，SiO₂/Al₂O₃重量比为15～100。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的粘合剂是由小孔氧化铝 通过用无机酸和/或有机酸胶溶后制成，其中所用的无机酸为盐酸、硝酸、磷 酸和硫酸中的一种或多种，所用的有机酸为乙酸、乙二酸、丙酸和柠檬酸中的 一种或多种；其中，胶溶酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.10～0.55。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的无定形硅铝颗粒吸 附剂层的上游，增加活性炭吸附剂层，其装填体积占吸附剂总装填体积的 30％～40％。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的活性炭颗粒的性质如 下：比表面为800～1000m²/g，孔容为0.5～0.7ml/g，粒度为1mm～4mm。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的活性炭颗粒采用酸改 性，所述的酸采用甲酸和/或醋酸，具体过程如下：用活性炭颗粒吸附甲酸和 /或醋酸蒸汽，使其达到饱和，吸附时间为8～36h。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述活性炭的粒度大于或等 于无定形硅铝的粒度。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于该吸附装置的吸附条件如下： 吸附温度20℃～40℃，压力为0.1～0.2MPa，氧化柴油进料体积空速为0.1～0.5h^-1。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述经氧化后的柴油经吸附 法脱除极性含硫化物之前，先用萃取的方法除去部分极性含硫化物之后，再用 吸附法除去剩余部分的极性含硫化物；所述的萃取条件为在20℃～40℃，压力 为0.1～0.2MPa下进行，剂油体积比为0.5∶1～4∶1；萃取次数为1～3次。