[发明专利]一种MTO工艺高温废水处理及回用方法

说明书

[技术领域]

本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种利用膜分离技术处理MTO工艺高温废水的方法。

[背景技术]

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料，在现代石油和化学工业中具有十分重要的作用。传统上乙烯和丙烯的来源主要是烃类蒸汽裂解，原料主要是石脑油。而甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程的研究开发，则是从非石油资源出发制取化工产品的一条全新的工艺路线。随着煤或天然气经合成气生产甲醇技术的日臻成熟，MTO成为备受关注的一条生产路线。

以甲醇为原料制乙烯和丙烯的化学反应方程式和热效应为：

2CH₃OH→C₂H₄+2H₂O  (ΔH＝11.72KJ/mol，427℃)

3CH₃OH→C₃H₆+3H₂O  (ΔH＝30.98KJ/mol，427℃)

一般认为该工艺为甲醇首先脱水为二甲醚(DME)，继续脱水生成包括乙烯和丙烯在内的低碳烯烃；仅甲醇脱水成为DME过程来说，每吨DME需耗水蒸汽(0.8MPa)约1.4吨，循环冷却水(≤3℃)约100吨，因而该工艺属于高耗水工艺。同时，由于MTO工艺本身是一个高度放热、高度脱水反应，就整个工艺副产水通常占流出料流总重量的50％以上，并且具有较高的温度和压力，该工艺废水经物料换热和能量回收后的温度约为60～8℃，此部分具有低品位热的废水进入后续的废水处理工艺，这样一来就会造成大部分低品位热的浪费和循环冷却水的消耗。随着MTO技术的快速发展，生产对水资源需求的增加和工艺过程热能的合理、充分利用以及国家在节水减排、节能降耗政策力度的加大，也必将一定程度上限制和阻碍MTO项目的实施。

对于MTO工艺路线，Lurgi公司采用的废水处理方案为：水可作为工艺发生蒸汽，而过量水则可经特殊处理后供农业生产用。但具体的处理方案中并未具体阐述该工艺废水应经何种预处理或处理工艺后可作为中低压锅炉给水或补水送入锅炉系统。

UOP/Hydro的MTO工艺离开反应器的混合物料通过一个专门设计的进料/出料换热器后进入分离器。在分离器内，绝大多数的水和未反应的甲醇被除去。对于副产水的处理，UOP公司专利(US5914433)提出利用方案：一是将MTO工序产生的副产物水直接送至合成气生产工序，不需脱除烃和含氧化合物；二是将MTO工序部分的过量水，通过丙烯醚化生产2-异丙醚，这些措施都显著地节省了投资和降低了操作费用。

美国专利US6444869中提到将含甲烷和轻烯烃馏分部分返回至转化反应区，甲烷取代水作为稀释剂，从而减少了水对催化剂稳定性及寿命的不利影响。其中，脱甲烷塔采用1个带压回转吸附技术将甲烷和水从反应物中脱除，节省了投资。但这些方法的使用都需要根据工业装置建设地理位置和周围设施的实际需要，因地制宜、实现工艺副产水的综合利用。

中国专利申请CN101139117A和CN101139118A公开了一种含甲醇和二甲醚的废水处理工艺，其具体方法是：将含甲醇和二甲醚的废水，加压后与汽提塔塔底净化水换热，然后进入汽提塔，汽提塔塔顶产生的甲醇等气体混合物经换热后进入回流罐，一部分作为回流返回汽提塔塔顶；另一部分送至装置外或作为MTO装置的原料；经换热后的汽提塔塔釜净化水，与含甲醇和二甲醚的废水换热后送至装置外，经汽提后的净化水中甲醇和二甲醚总含量不大于100ppm，可满足污水处理场进水水质要求，采用生化处理为主流程进行工艺废水的达标排放处理，但专利中并未对汽提塔釜排出的高温工艺废水进行直接处理以回收低品位热和废水的减排回用进行具体报道。

上述国外专利主要是从工艺本身考虑工艺自身需水点的回用情况，但由于MTO工艺本身是一个烯烃和水不断产生的过程，当工艺本身水的循环达到稳定后，仍然会有大量水排出，上述专利均未针对剩余的工艺废水进行处理回用的报道；而中国专利申请主要采用汽提的方法对工艺废水中大量有机物进行回收利用的同时，使得工艺废水净化达到排放污水处理厂的水质要求，至于经汽提后的塔釜高温工艺废水的直接处理、间接处理和详细的回用方法专利申请中未见报道。