[发明专利]碱性电池用凝胶状负极及碱性电池

说明书

技术领域

本发明涉及含有在非苯溶剂中聚合的凝胶剂的碱性电池用凝胶 状负极、以及使用该凝胶状负极作为负极的碱性电池。

背景技术

一般地说，碱性电池的负极使用在碱性电解液和锌粉末的混合物 中添加凝胶剂而成为凝胶状的凝胶状负极。该凝胶剂通常可以使用以 由(甲基)丙烯酸(盐)聚合而成的交联型聚(甲基)丙烯酸(盐) 为主要成分的物质，但为了不使锌粉末在碱性电解液中产生沉降，凝 胶状负极要调整到一定的粘度。

然而，如果凝胶剂的添加量增多，则产生的问题是：电池的内部 阻抗增加，从而使电池的放电特性降低。另一方面，如果减少凝胶剂 的添加量，则产生的问题是：不能充分地抑制锌粉末的沉降，从而使 电池的放电特性和寿命降低。

对于这样的问题，专利文献1记载了通过在凝胶剂中添加超微粒 子状的金属氧化物而提高凝胶剂的增稠效果的技术。由此，可以减少 为得到一定的粘度所需要的凝胶剂的添加量，可以防止因电池内部阻 抗的增加而引起的电池放电特性的降低。

另外，专利文献2记载了使用水溶液聚合法或反相悬浮聚合法而 形成由大粒径的交联型聚(甲基)丙烯酸(盐)构成的凝胶剂的技术。 由此，可以抑制锌粉末的沉降，可以防止电池的放电特性和寿命的降 低。

专利文献1：日本特开2003-123763号公报

专利文献2：日本特开2000-306589号公报

发明内容

作为凝胶剂使用的交联型聚(甲基)丙烯酸(盐)由于聚合度越 高，就越是少量便可以得到需要的粘度，所以在提高电池的放电特性 方面是优选的。

在使用沉淀聚合法聚合(甲基)丙烯酸(盐)时，在使用苯作为 聚合溶剂的情况下，可以得到聚合度高的交联型聚(甲基)丙烯酸 (盐)，可以认为其理由如下：

在按自由基反应进行的(甲基)丙烯酸(盐)的聚合中，如果2 个自由基之间再结合而使生长自由基变得不活泼，则生长就停止，但 如果在2个自由基之间发生氢自由基的转移即所谓的连锁移动反应， 则生长容易停止。

在使用苯作为聚合溶剂的情况下，生长自由基必须从苯环上直接 脱氢，而且此时产生的自由基由于不能与苯环产生共振而极其不稳 定，因而难以发生连锁移动反应。其结果是，由于生长难以停止，因 而能够得到聚合度高的聚合物。

这样，为了得到聚合度高的交联型聚(甲基)丙烯酸(盐)，作 为聚合溶剂使用苯是合适的，但从大气污染和健康危害等问题上考 虑，要求使用代替苯的聚合溶剂。另外，因为在聚合后的交联聚合物 中也不可避免地残留有苯，所以其结果是：在添加该交联聚合物作为 凝胶剂的凝胶状负极中也含有苯。因此，不仅是凝胶剂的制造工序， 即使考虑将组装了凝胶状负极的碱性电池置于流通过程的情况，代替 苯的聚合溶剂的应用也成为不可缺少的。

然而，使用于非苯的聚合溶剂中聚合的凝胶剂以形成凝胶状负极 的情况与使用在苯的聚合溶剂中聚合的凝胶剂的情况相比，所产生的 问题是凝胶状负极的粘度下降。

图1是表示改变相对于碱性电解液的添加比例，对分别使用在非 苯溶剂中聚合的凝胶剂和在苯溶剂中聚合的凝胶剂而形成的凝胶状 负极的粘度进行测量的结果的曲线图。在此，图1中以符号A和B 表示的曲线分别表示在非苯溶剂(市售的HV-505E(住友精化公司生 产)和PW-350(日本纯药公司生产))中聚合时的凝胶状负极的粘度； 以符号C和D表示的曲线分别表示在苯溶剂(市售的Carbopol 940 (Nobeon公司生产)和PW-150(日本纯药公司生产))中聚合时的 凝胶状负极的粘度。

如图1所示，在以相同的添加比例进行比较的情况下，在非苯溶 剂中聚合的凝胶剂与在苯溶剂中聚合的凝胶剂相比，凝胶状负极的粘 度降低3～10Pa秒左右。换句话说，为得到相同粘度的凝胶状负极， 与在苯溶剂中聚合的凝胶剂相比，必须多添加在非苯溶剂中聚合的凝 胶剂0.3～0.5wt％左右。

这样，在使用于非苯溶剂中聚合的凝胶剂的情况下，凝胶状负极 的粘度之所以降低，一般认为是因为在非苯溶剂中聚合而形成的凝胶 剂的聚合度低于在苯溶剂中聚合的凝胶剂，其理由可以说明如下：