[发明专利]一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法

说明书

技术领域

本发明属于香料及精细化工技术领域，主要技术内容为由天然等同物大茴 香醛合成覆盆子酮的一例新方法。

背景技术

天然等同物大茴香醛，即以天然植物八角树的果和枝叶提取的八角茴香油 或茴香脑经氧化合成的大茴香醛。

覆盆子酮(化学名：对羟基苯丁酮，英文名：Raspberry Ketone，CAS号： 5471-51-2)，为天然覆盆子果实中的主要香气成分，是一种具有幽雅果香香韵 的香料。

覆盆子酮由于能长久保留香气，因而是一种优良的定香剂，在食品加香中 它可以用作果香型香精的定香剂，广泛应用在果香型香精中，尤其是草莓、悬 钩子、茉莉、桅子花、晚香玉、菠萝、桃子等香精中，在化妆香精的调制中对 于某些果香的底韵及支持其细腻的甜润气息时也常用到它。覆盆子酮是一种经 过美国食用香料制造者协会(FEMA)和欧洲理事会(COE)共同认可使用的安全食 用香料，其FEMA编号为2588，属于国家海关承认、产业政策鼓励发展的高新技 术产品。

目前世界覆盆子酮每年总需求量约2000吨，国外能够生产覆盆子酮的主要 有美国的IFF公司、德国的Dragoco公司和日本的Takasago公司等。国内外覆 盆子酮的合成在原料来源和用途上分为以石油化工原料合成的覆盆子酮和以天 然等同物大茴香醛合成的覆盆子酮。以石油化工原料合成的覆盆子酮由于原料 来源丰富，价格低廉，所以，广泛用于日化香精的调配和作为合成昆虫引诱剂 的原料使用；以天然等同物大茴香醛合成的覆盆子酮由于原料来自天然产物(或 天然等同物)，价格较高，因此，普遍用于高档的日化香精和食品香精的配方中。

在合成工艺技术上，以石油化工原料合成的覆盆子酮有多种工艺路线，但 目前普遍使用的是从水杨酸工业的副产物-对羟基苯甲醛为原料的合成路线 (勇纪新，郭戊道专利号：93120105.5)，该工艺原料来源丰富，价格低廉，合 成步骤少，收率高，但通常不能用于食品香精配方。

国内外对以天然等同物大茴香醛合成的覆盆子酮的合成多采用由大茴香醛 经过胺化保护羰基在三氯化铝的作用下脱甲基得到对羟基苯甲醛，然后和丙酮 羟醛缩合，最后经氢化饱和双键得到覆盆子酮(刘孝民，程存照，覆盆子酮的 合成方法，申请号：03132154.2)。该工艺需要使用有较大毒性的烷基胺(如正 丁胺)，还需要消耗大茴香醛三倍化学计算量的三氯化铝和大量的盐酸，环保问 题不容乐观。

发明内容

本发明的目的是提供一例新颖的覆盆子酮合成工艺，其工艺路线如图1，

其特征在于以天然等同物大茴香醛为原料，经克莱森-斯密特 (Claisen-Schmidt)缩合、加氢还原及脱甲基等工艺制备得到香气优良的覆 盆子酮。本发明具有合成工艺路线创新且线路短，能耗低，碱催化剂可以循环 使用，酸消耗量低，符合绿色环保的工艺要求，可以同时生产大茴香基丙酮和 覆盆子酮。

本发明的技术方案如下：

一种香气优良的覆盆子酮的合成方法，其特征在于以天然等同物大茴香醛 为原料(28.4g，0.2086mol)，加入水(30ml)、氢氧化钠(8.0g)，丙酮(30ml)， 反应温度为20-40℃之间，反应5.5小时，反应为典型克莱森-斯密特 (Claisen-Schmidt)缩合反应。反应结束分离油相，无水硫酸镁干燥过夜； 旋转蒸发除去溶剂，经该步制备可得到得4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮(4- (4-methoxyphenyl-3-buten-2-one，CAS号：3815-30-3)。对-甲氧苯基-3-丁 烯-2-酮的合成机理如图2。

产物4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮放入乙醇中溶解，加入钯炭(Pd/C， 英文名Pearlman′s catalyst)催化剂，将氢气通入反应溶液并保持氢气压力在 0-0.1MPa，在20-30℃之间(室温)反应2小时，之后回收乙醇，蒸馏，得到茴 香基丙酮。各组分重量比为：4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮∶乙醇∶钯炭＝100∶ 170∶1。本反应中，钯炭催化剂可循环使用20次以上。