[发明专利]用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇 的铜硅催化剂及制备方法。

背景技术

乙二醇，又名甘醇，是一种无色无臭、有甜味的液体，能与水以任意比例 互溶。乙二醇用途广泛，是一种重要的化工原料，它和对苯二甲酸或对苯二甲 酸二甲酯反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯，可用作聚酯纤维和聚酯塑料的原料。 乙二醇还可用作薄膜、橡胶、增塑剂、润滑剂、干燥剂、刹车油、炸药等原料。 60％的乙二醇水溶液的凝固点为-40℃，所以它还可以用作冬季汽车散热器的 防冻剂。

目前，国内外工业上主要采用环氧乙烷水合法生产乙二醇。该路线使用的 原料环氧乙烷是由乙烯氧化得到的，而乙烯是从石油裂解得到的，因而其生产 成本和生产能力严重地依赖于石油工业。随着石油资源的日益短缺，开发非石 油路线的乙二醇生产路线具有重要的现实意义。对于煤炭资源相对丰富的国家， 从合成气出发通过氧化偶联法制取乙二醇的工艺路线，已经越来越受到人们的 关注。该工艺路线主要包括两步：第一步是CO与亚硝酸酯氧化偶联制取草酸酯， 第二步是草酸酯加氢制取乙二醇。

目前，用于草酸酯气相加氢制取乙二醇的催化剂主要有沉淀法制备的负载 在Al₂O₃、SiO₂或玻璃珠上的Cu/Cr催化剂和在硅溶胶、SiO₂粉末或介孔二氧化 硅分子筛上通过均匀沉淀法制备的Cu/SiO₂催化剂。而以正硅酸酯为硅源，在以 醇作为共溶剂的条件下，通过一锅法制备铜硅催化剂，并将其用于草酸二甲酯 气相加氢制取乙二醇反应未见提出。

发明内容

本发明的目的在于提供具有良好催化性能的一种用于草酸二甲酯加氢制取 乙二醇的铜硅催化剂及制备方法。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下：

一、一种用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂：

该催化剂由铜和二氧化硅组成，其中铜与二氧化硅的物质的量之比为0.05～ 0.4∶1。

二、一种用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂的制备方法：

以正硅酸酯为硅源，在以醇作为共溶剂的条件下，通过一锅法制备得到的； 具体为：常温条件下，将硝酸铜固体溶于水中，硝酸铜溶液的浓度为0.2～1.0 mol/L；同时加入醇作为共溶剂，然后滴加氨水至pH值达到12～13，配成铜氨 络合物的水醇混合溶液；再将正硅酸酯加入到上述混合溶液中，滴加完毕后继 续搅拌4～8h；常温陈化后，加热蒸发以除去水分、醇和氨使铜组分均匀沉淀； 最后经过水洗、干燥、焙烧和还原，得到铜与二氧化硅的物质的量之比为0.05～ 0.4∶1的催化剂。

所述正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。

所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或正戊醇，醇在 混合溶液中所占的体积比为10～90％。

所述陈化时间为6～80h；干燥温度为80～150℃；焙烧温度为300～600℃； 还原气氛为H₂，还原时间为2～10h，还原温度为200～500℃，气体流量为20 ～70mL/min。

本发明具有的有益效果是：

采用本发明制备的铜硅催化剂在草酸二甲酯加氢制取乙二醇的反应中，在 较宽的温度范围内，都显示了很高的催化活性和乙二醇选择性，易于操作，有 利于工业化应用。

本发明提供的催化剂的催化性能可用如下方法评价：

以草酸二甲酯(DMO)气相加氢反应来考察所述催化剂的催化性能，但本发 明提出的催化剂并不排除在其他草酸酯加氢反应上的应用。在内径为8mm的不 锈钢固定床反应器中，用石英砂将催化剂固定在反应器的恒温段，反应原料草 酸二甲酯的甲醇溶液在汽化器中汽化并与氢气混合后通入反应器中，反应温度 210～260℃，反应压力为2MPa，氢/酯摩尔比为100～300，氢气空速为1600～ 5000h^-1。每隔一段时间取出冷却后的液体产物，用气相色谱分析其组成。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明。

实施例1：正硅酸乙酯为硅源乙醇为共溶剂的Cu_0.3Si-TEOS-E催化剂