[发明专利]从含锗工业料液中生产锗精矿的方法

说明书

技术领域

本发明属有色冶金技术领域。

背景技术

从含锗工业料液中提取锗生产锗精矿的传统工艺是单宁法：在PH＝2左右，用单宁酸或含单宁酸成分的栲胶进行络合，并与Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等生成复盐沉淀，然后压滤、煅烧制成含锗10～25％的锗精矿。单宁法虽然操作简单，但单宁用途广泛，来源特殊，因此物稀价昂。每提取1千克锗，需要用单宁30千克，栲胶45～50千克，占生产成本的1/3～1/2。此外沉淀后液对提取其他金属产生不利影响，增大提取成本。因此人们一直在寻找其他方法来取代单宁法生产锗精矿。其中锌粉置换法，氢氧化铁吸附沉淀法，离子树脂交换法等在工业上曾得到应用，但终因在锗回收及后处理方面都不如单宁法而被人们抛弃。20世纪70年代人们研究了溶剂萃取法。目前溶剂萃取法提取锗并生产锗精矿的基本流程是：萃取-反萃(以及萃取剂再生返回)-反萃液水解-烘干-锗精矿。使用的有机萃取剂主要有羟肟类、取代8-羟基喹啉类、烷基磷酸加氧肟酸协萃。上述三种萃取剂需要在高酸度下进行，酸度越高锗的选择性萃取效果越好。在一般酸度下有多种金属离子被同时萃取，反萃也需要在一定酸度下进行，这对用NaOH溶液水解沉淀制取锗精矿不利。此外上述有机萃取剂水溶性较大，价格较高，因此生产成本较高。前苏联和日本于1967～1969年研究了在添加邻苯二酚，间苯三酚，草酸等锗的络合剂条件下，用胺类从硫酸溶液中萃取锗。但由于邻苯二酚，间苯三酚物稀价昂，以及添加草酸产生草酸锌沉淀而萃取效果不好，没有用于工业生产。本专利申请的第一发明人曾在《稀有金属》杂志1996年第5期发表了论文“关于N₂₃₅-酒石酸体系萃取分离锗锌的研究”，提出用N₂₃₅煤油溶液作萃取剂，在添加酒石酸作络合剂的情况下，从含Ge 0.75g/L，Zn 80g/L，H₂SO₄5g/L的溶液中分离锗，用NaOH反萃，并加入Al³⁺、Zn²⁺、Ca²⁺做助沉剂进行水解制取锗精矿。该技术仅能于锗锌分离，使用限制大；反萃率97％，沉锗率95％，过滤困难，因而耗碱及萃取剂大，材料成本不及栲胶法，不适宜工业生产采用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种使用范围广，能从各种锗工业料液中生产锗精矿的方法，不但萃取剂和络合剂易得，成本降低，而且萃取、反萃及锗沉淀效果很好，适宜工业生产采用。

本发明方法按以下步骤进行：

a.向PH值为0.5～3的含锗工业料液中加入锗的络合剂，络合剂为含羟基或羧基的有机酸或/和有机酸的盐，络合剂∶锗＝3～10∶1(重量比)。加入的络合剂最好是柠檬酸或/和柠檬酸的盐，或者是酒石酸氢钾。

b.以具有R₄N结构的季胺类或R₃N结构的叔胺类有机试剂为萃取剂，对步骤a所得液体进行锗的萃取，R为烃基或烷基或脂肪蔟，N为有机胺盐，加入的萃取剂占被萃取液体积的10％～50％。加入萃取剂的体积百分比浓度以5～50％为好，其中又最好是体积百分比浓度为20～30％的四烷基胺煤油溶液或三烷基胺煤油溶液。

c.用重量百分比浓度为5～30％的NaOH水溶液或Na₂CO₃水溶液对步骤b所得含锗有机相进行反萃。

d.对所得反萃液用酸调PH8～12进行两次水解，过滤，沉淀物经烘干得锗精矿。凡是具有二价、三价正离子的可溶性盐都可以作为第二次水解的助沉剂，如可以用Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等二价、三价金属离子助沉，最好是用Mg²⁺，因为其沉淀率最高，过滤速度最快。

可用结晶法从反萃液的水解残液中回收络合剂。

和现有技术相比，本发明方法的优点是适宜工业生产采用，能从各种锗工业料液中生产锗精矿，不但萃取剂和络合剂易得，成本降低，而且萃取、反萃效果好，锗沉淀率和回收率高。

附图说明

附图为实施例4的完整工艺流程图。

具体实施方式