[发明专利]一种焦化蜡油分区催化裂化的方法和装置

说明书

技术领域

本发明属于石油烃的催化转化工艺方法，具体地说，是延迟焦化中间馏分焦化蜡油的催化裂化加工工艺技术。

背景技术

延迟焦化是重要的石油二次加工过程之一，对劣质原料有很强的适应能力。随着原油日趋重质化，劣质进口高硫原油比例不断增加，焦化过程得到了更大的关注，国内炼油企业加大了焦化装置的扩能改造。目前，国内焦化装置加工能力已达到9000万吨左右。随着劣质原油份额的不断增加，焦化加工能力还要提高。

焦化蜡油作为焦化过程的中间馏份产物，通常约占焦化产品的20％～30％，它的大部分指标接近直馏蜡油，将焦化蜡油作为催化裂化原料生产价值更高的液化气、汽油和柴油是解决焦化蜡油出路的合理方案之一。

但是，焦化蜡油芳烃含量及氮含量特别是碱性氮含量较高，芳烃含量一般为30％左右，氮含量在0.35％左右。由于碱性氮化物在催化裂化反应过程中能和催化剂酸性中心作用而降低催化剂活性和选择性，表现在产物分布上是生焦率增加，轻质油收率下降。TOPSOE公司的研究结果认为，催化裂化进料中的氮每增加100μg/g，转化率降低0.3～0.5个百分点，汽油的体积损失和转化率损失接近1∶1，汽油溴价约增加2～3个单位；Engelhard公司的研究结果认为，原料总氮低于2000μg/g时，每增加100μg/g氮会使转化率损失0.7～0.9个百分点；ARCO公司指出，大多数催化裂化装置可耐2000μg/g总氮和1000μg/g碱氮。而我国焦化蜡油氮含量一般都在0.35％以上，远超出催化裂化装置对氮的限制要求。因此，直接作为催化裂化装置进料时，将降低转化率和轻质油收率。焦化蜡油中氮含量尤其是碱性氮化合物含量及芳烃含量高决定了必须对焦化蜡油进行一定的预处理，或者改进催化裂化工艺。

国外焦化蜡油作为催化裂化原料时，通常都预先进行了加氢处理，如美国有一半以上、西欧约10％的催化原料进行了加氢处理。生产实践证明，焦化蜡油经加氢处理后，其硫、氮(尤其是碱性氮化物)含量明显下降，多环芳烃减少，残炭降低，改善了其裂化性能，甚至优于直馏蜡油，是较好的裂化原料，可大大提高转化率和轻质油收率。中国石化石油化工科学研究院对大庆、胜利、辽河和管输4种焦化蜡油先进行加氢预处理，然后对其催化裂化性能进行比较，发现经加氢处理后的焦化蜡油转化率提高，液化气和汽油收率上升而焦炭产率下降。

但是，由于受加氢技术、装置及氢源的限制，我国炼油企业很难像国外那样广泛地对焦化蜡油进行加氢处理，主要采用不加氢而直接进行催化裂化掺炼的方法，相应的措施有对焦化蜡油进行预处理改善焦化蜡油性质，或者是催化裂化工艺的改进。

文献报道了糠醛精制、有机酸中和碱性氮化物、无机酸脱除碱性氮化物、固体吸附剂脱除碱性氮化物、络合方法除去碱性氮化物以及复合溶剂萃取脱氮等，但目前仍处在实验室研究阶段。国外在50年代就利用润滑油溶剂精制装置进行催化循环油和焦化蜡油的精制，国内研究报道也较多。利用润滑油抽出液萃取焦化蜡油，能明显降低碱性氮化物和胶质含量，同时能提高焦化蜡油抽余油的收率。该工艺不使用新鲜溶剂，没有增加新溶剂消耗和回收的操作费用。但研究发现，糠醛脱氮能力虽然很强，可萃取后精制油收率很低，其选择性太差。

借鉴络合物法润滑油脱氮机理，进行焦化蜡油碱性氮化物的脱除也是值得探索的路线，因为武汉石油化工研究院研制开发的WSQ-2型润滑油脱氮剂，在荆门炼油厂以及高桥石化炼油厂工业放大试验都取得很好的效果。但是，络和脱氮存在着络合金属价格昂贵和脱氮剂回收处理困难等问题。

在催化裂化掺炼焦化蜡油工艺改进方面，采用抗氮裂化催化剂是解决焦化蜡油碱氮问题的简便途径。研究表明，在相同微反活性下，酸中心密度高的分子筛作为催化剂活性组份对提高催化剂的活性有利；分子筛中稀土的存在也有利于抗氮；用酸性添加物作为氮的扑捉剂也是缓解氮中毒的重要途径。但是，由于焦化蜡油碱性氮含量高，目前采用的一些抗氮催化剂如RHZ-200、LC-7、CCC-1、RHZ-300效果甚微。

张瑞驰等针对焦化蜡油的特点，提出了催化裂化吸附转化法加工焦化蜡油工艺(DNCC)技术，申请并取得了中国发明专利(ZL 92114045.2)。该专利技术提出采用分段进料，FCC原料在提升管下部首先与再生剂接触，进行催化裂化反应，而焦化蜡油在提升管上部进料，与积炭催化剂接触，利用焦化蜡油在积炭催化剂上的吸附转化，一部分裂化成低分子产品，另一部分脱除部分硫、氮化合物等有害物转化成优质原料，达到精制焦化蜡油的目的，然后作为回炼油进行催化裂化反应。但该工艺存在回炼比增大，操作费用提高，环境污染等问题。