[发明专利]一种制备长链支化等规聚丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备长链支化等规聚丙烯的方法。

背景技术

等规聚丙烯是目前世界上应用最为广泛、产量增长最快的树脂之一。与其它热塑性树脂相比，它具有低密度、高熔点、来源广、价格低以及机械性能优越、化学稳定性好等特点，近年来聚丙烯已经发展成为包装、轻工、建筑、电子、电器、汽车等行业不可缺少的基本原料之一。

但是普通商品聚丙烯均为线形结构，这导致了聚合物的软化点与熔点非常接近，熔程较短。在热成型加工中表现为：当温度高于熔点后，熔体粘度急剧下降，熔融态下拉伸时不能出现应变硬化现象，进而导致聚合物的抗熔垂性差，热成型制品壁厚不均，挤出涂覆、压延时边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。这一缺点极大地限制了聚丙烯在热成型加工、发泡、挤出涂覆、吹塑等方面的应用。

在聚合物分子链中引入长链支化结构是改善聚合物熔体性能的有效方法，少量长链支化结构的存在就能够明显提高聚合物的熔体性能。制备长链支化聚丙烯的方法主要有两种，一是以商品线形聚丙烯为原料，通过射线辐照(U.S.Patent 5,541,236，1996)、过氧化物交联(U.S.Patent 5,047,485，1991)等手段在线形聚丙烯链上引入支化结构，这类方法由于自由基的反应本质，存在聚丙烯的降解和凝胶问题。二是加入偶联剂采用釜内共聚的方法将聚丙烯进行接枝(Macromolecules 2005，38，5849-5853)，这类合成方法的机理是多步反应。

近年来茂金属催化剂的快速发展为聚合物结构设计提供了基础。Weiqing Weng报道了利用一种催化剂合成的长链支化聚丙烯，但需要极低的丙烯进气量，这样就会大大降低聚合活性(U.S.Patent 6,342,574)。Shiping Zhu利用前后催化剂体系(tandem catalysts)合成了主链是等规侧链是无规的长链支化聚丙烯(J.Polym.Sci.，Part B：Polym.Chem.2003，41，1152-1159)。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备长链支化等规聚丙烯的方法。

本发明所提供的制备长链支化等规聚丙烯的方法，是以丙烯为单体，在无水无氧且在催化剂1、催化剂2和助催化剂存在的条件下，采用溶液聚合法进行聚合反应，得到长链支化等规聚丙烯；

所述催化剂1为具有下述通式的物质中的至少一种：

(1)(R₁Ind)₂MCl₂

其中，R₁为H、2-Ph或Flu，M为Ti、Zr或Hf；

(2)(Me₅Cp)₂MCl₂其中，M为Ti、Zr或Hf；

(3)R₂Flu₂MCl₂

其中，R₂为H、Et或Me₂Si，M为Ti、Zr或Hf；

(4)rac-CH₂(R₃-1-Ind)₂MCl₂

其中，R₃为H、2-Me、3-^tBu、3-^tBu-2-Me或4，7-Me₂，M为Ti、Zr或Hf；

(5)CH₂(2-Ind)₂MCl₂其中，M为Ti、Zr或Hf；

(6)rac-Me₂C(R₄-1-Ind)₂MCl₂

其中，R₄为H、3-^tBu、3-^tBu-H₄或3-Me₂Si，M为Ti、Zr或Hf；

(7)R₅(9-Flu)₂MCl₂

其中，R₅为Me₂C、Et或Me₂Si，M为Ti、Zr或Hf；

(8)rac-C₂H₄(R₆-Ind)₂MCl₂