[发明专利]一种三维有序大孔螯合树脂的制备方法

权利要求书

1.一种三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(a)二氧化硅胶体晶模板的制备

根据粒径范围的不同，采取以下方法之一：

方法一：平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备

利用 Fink-Hohn合成法，向三口瓶中依次加入无水乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀后，迅速加入正硅酸乙酯，其中质量比为氨水∶无水乙醇∶蒸馏水∶正硅酸乙酯＝1∶1～60∶1～5∶0.2～10，反应8小时后将所得悬浊液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在80～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板，然后将模板在马沸炉中于200～800℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；

或方法二：平均粒径范围在600nm～1200nm的二氧化硅胶体晶模板的制备

在上面制备平均粒径在80～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板的装置体系中，待硅酸乙酯水解完全后，再补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复1～4次，待水解完全后，将悬浊液移出静置，直至溶剂挥发尽，然后将模板在马沸炉中于200～800℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在600nm～1200nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；

(b)三维有序大孔交联聚苯乙烯孔材料的制备

在无水无氧条件下，在两口瓶中加入步骤(a)中制得的块状的平均粒径在80～1200nm范围内的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板，注入以单体苯乙烯、交联剂二乙烯基苯和引发剂配成的混合液，其中二乙烯基苯含量为苯乙烯质量的1～60％，引发剂加量为苯乙烯与二乙烯基苯质量之和的0.1～1％，混合液的加入量以浸没模板为准，在50℃～60℃下预聚3～6小时后，升温至80℃聚合10～24小时，即得到二氧化硅/交联聚苯乙烯的复合物，将复合物浸没入质量百分比浓度为40％氢氟酸中，超声30分钟，然后再在氢氟酸中浸泡8～12小时，最后反复水洗至中性，80℃下真空干燥，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；

(c)三维有序大孔交联聚苯乙烯孔材料的氯甲基化

将上步得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料置于两口瓶中，通过抽真空充分去除水分后，在氩气保护下，将浓度为0.01～0.1g氯化锌/mL氯甲醚的氯甲醚溶液在真空状态下注入到两口瓶中浸没模板，而后在35℃～55℃条件下反应2～20小时，产品经乙醇洗涤并干燥，即得到氯甲基化了的三维有序交联聚苯乙烯大孔材料；

(d)亲水性悬臂的引入

将氯甲基化的三维有序交联聚苯乙烯大孔材料置于两口瓶中，真空状态下注入含亲水性链段聚乙二醇的二氧六环溶液，其中体积比聚乙二醇∶二氧六环为1∶1，磁力搅拌0.5～1小时，而后在氩气保护，冰水浴的条件下加入催化剂氢化钠，恢复常温，然后缓慢升温至80℃反应5～10小时，过滤出孔材料，将其置于三口瓶中，注入能浸没住孔材料的吡啶使之溶胀三 小时；

在冰水浴的条件下滴加苯磺酰氯，滴加完毕室温反应24小时，产品经乙醇洗涤并干燥，即得到引入亲水性悬臂的苯磺酰酯化的三维有序聚苯乙烯大孔材料;

其中氯甲基化三维有序交联聚苯乙烯大孔材料与催化剂的质量比为1∶1～10，催化剂与聚乙二醇的质量比为1∶1～100，聚乙二醇与苯磺酰氯的质量比为1∶0.5～2;

(e)螯合基团的引入

将引入亲水性悬臂的苯磺酰酯化的三维有序大孔聚苯乙烯材料置于三口瓶中，使之在N，N-二甲基甲酰胺中溶胀3小时，加入碳酸钾和螯合配体，将混合物在50℃～85℃，反应6～12小时，反应结束后，产物用无水乙醇萃取并真空干燥，即得到三维有序大孔螯合树脂；

其中N，N-二甲基甲酰胺的加入量为能浸没引入亲水性链段的苯磺酰酯化的三维有序聚苯乙烯大孔材料，引入亲水性链段的苯磺酰酯化的三维有序聚苯乙烯大孔材料与碳酸钾的质量比为1∶1～5，引入亲水性链段的苯磺酰酯化的三维有序聚苯乙烯大孔材料与螯合配体的质量比为1∶1～10。

2.如权利要求1所述的三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤(b)中引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯。

3.如权利要求1所述的三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤(d)所引入的亲水性链段聚乙二醇为是一缩二乙二醇，二缩三乙二醇或三缩四乙二醇。

4.如权利要求1所述的三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤(e)中螯合配体为2-巯基苯并噻唑、2-氨基-5-乙基噻唑、5-氨基邻菲罗林、2-氨基-5-乙基-1，3，4-噻唑、4-氨基吡啶或4-氨基-三氮唑。