[发明专利]多金属氧簇/二氧化硅催化剂在硫化物可控氧化中的应用

权利要求书

1.表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂在有机硫化合物可控氧 化方面的应用，其特征在于：

1)是采用水溶液中均相包覆的方法或有机-无机两相包覆的方法制备羟 基阳离子表面活性剂修饰的多金属氧簇复合物，再将该多金属氧簇复 合物溶解在乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中，浓度为5～10毫克/毫升， 加入与硅氧烷试剂摩尔比为1∶1～1∶20的水，再加入硅氧烷试剂，在复 合物和硅氧烷试剂中，复合物的质量含量为1～50％，室温搅拌1～3 小时以保证水解充分，将此溶胶密封室温老化10～15天，再敞口放置 在空气中常温干燥5～10天，得到块状凝胶固体，最后将此固体真空 干燥24～36小时后研细即得到表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化 硅杂化催化剂；

2)是将有机硫化合物溶解在乙腈、丙酮、氯仿、正己烷或十二烷中，保 持浓度1～10毫克/毫升，加入与有机硫化合物摩尔比为1∶200～1∶ 1000的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂，再加入 过氧化氢，使过氧化氢与有机硫化合物的摩尔比为1∶1～3∶1；在40 ℃～80℃下搅拌反应0.5～2.0小时，使得反应完全，反应结束后，将 固体杂化催化剂滤除，即得到氧化产物砜或亚砜的溶液，从而完成对 有机硫化合物的催化氧化反应；

3)其中有机硫化合物为苯并噻吩、二苯并噻吩、4，6-二甲基-二苯并噻 吩、二苯硫醚、二苯乙基硫醚、二苯甲基硫醚、苯甲硫醚、苯乙硫醚、 二乙硫醚或二甲硫醚；多金属氧簇为H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、 H₃PMo₁₂O₄₀、Na₉[EuW₁₀O₃₆]或K₁₂[EuP₅W₃₀O₁₁₀]；表面活性剂为 (CH₃)₃N⁺(CH₂)_nOH、(CH₃)₂N⁺[(CH₂)_nOH]₂、 (CH₃)₂N⁺[(CH₂)_mCH₃][(CH₂)_nOH]或(C₆NH₅)⁺[(CH₂)_nOH]，1≤n≤18， 1≤m≤18。

2.如权利要求1所述的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂在 有机硫化合物可控氧化方面的应用，其特征在于：硅氧烷试剂为四甲氧基 硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。

3.如权利要求1所述的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂在 有机硫化合物可控氧化方面的应用，其特征在于：水溶液中均相包覆是将 待包覆的多金属氧簇溶于水中，保持浓度为5～15毫克/毫升；另将疏水端 含羟基的阳离子表面活性剂溶于水中，保持浓度为5～10毫克/毫升；控制 二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比例为 0.80∶1～1∶1；在搅拌状态下，将多金属氧簇水溶液滴加到表面活性剂的水溶 液中，继续搅拌0.2～10小时后，生成复合物以沉淀形式析出，收集该沉淀， 干燥即得到羟基阳离子表面活性剂修饰的多金属氧簇复合物。

4.如权利要求1所述的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂在 有机硫化合物可控氧化方面的应用，其特征在于：有机-无机两相包覆是 将待包覆的多金属氧簇溶于水中，保持浓度为5～15毫克/毫升；再将疏水 端含羟基的阳离子表面活性剂溶于有机溶剂中，保持浓度为5～10毫克/毫 升；控制二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的 比例为0.80∶1～1∶1；在搅拌状态下，将表面活性剂的有机溶液滴加到多金 属氧簇水溶液中，继续搅拌0.2～10小时后用分液漏斗将有机相分出，有机 相再用水洗2～5次，按0.2～0.5克/100毫升加入无水硫酸钠干燥处理，最 后过滤并蒸干溶剂，得到羟基阳离子表面活性剂修饰的多金属氧簇复合物。