[发明专利]热塑性树脂发泡用成核剂母粒及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及采用超临界流体发泡剂(如二氧化碳、或氮气)生产热塑性发泡制品时为达到减小泡孔尺寸和提高泡孔密度而采用的成核剂以及成核剂的制造方法。

技术背景

在聚合物发泡成型时，特别是采用超临界流体，例如氮气或二氧化碳作为发泡剂，氮气或二氧化碳会溶解于聚合物熔体中形成单相溶液。在注塑成型、挤出成型或吹塑成型泡孔密度大和微细泡孔材料制品时，必须要在成型过程中在熔体中形成大量的成核位置，否则极易造成泡孔大而且尺寸不均。从上述的单相溶液中形成大量的成核位置需要产生巨大的热力学不稳定性，例如快速的温度变化或巨大压力降速率。这对成型模具或口模提出了太高的要求，有时难以实现。另外一种形成大量成核位置的方法是采用异质成核，即引入大量的固体成核位置。但通常采用碳酸钙、滑石、二氧化钛等无机份体。例如专利ZL98813127.7《微孔泡沫塑料的挤塑/吹塑方法和借此制作的制品》中描述了采用中等剂量(2.5％-7％)的成核剂来增加泡孔密度和减少泡孔尺寸的方式。所采用的成核剂为碳酸钙，滑石粉，二氧化钛等，颗粒大小在0.1微米-1微米之间。但在采用这些无机成核剂时，一方面如果成核剂颗粒很细(例如1微米以下)，由于比表面积大，在加工过程中，容易发生团聚现象，降低成核剂的功能和材料的局部性能；另一方面如果成核剂颗粒较大，无法达到提高成核位置数量的作用，如果增加用量，会对材料的性能有很大负面的作用。还有一个因素是，采用这些无机成核剂时，发泡材料中还需添加增强剂、阻燃剂、增塑剂、定泡剂等助剂，造成制品的重量增加。

根据已经大量公开的纳米蒙脱土在聚合物改性方面的研究文献，良好分散的纳米蒙脱土对聚合物不仅具有增强和改善阻燃性等方面具有良好效果，而且对半结晶聚合物和结晶聚合物(如尼龙、PP等)的结晶成核有良好的作用。剥离的纳米层状体在聚合物熔体中为固相，长宽方向尺寸在100-200纳米之间，而厚度仅为1纳米，具有很大的比表面积。这种结构为发泡提供了极佳的成核位置。由于1克纳米蒙脱土可剥离出数百万个纳米层状结构，这样即使在聚合物中分散1％的剥离态的纳米蒙脱土，就可产生比ZL98813127.7中所述方法多出数量级的成核位置。尽管如此，但如何解决在成型加工中，特别在注塑成型时要在短时间和有限空间内，使纳米蒙脱土以剥离形式均匀分散在热塑性基体中是需要解决的问题。其中采用纳米蒙脱土浓缩母粒是一种很方便的方式。按照现有公开的技术文献，制成浓缩母粒包括两个步骤，首先将蒙脱土提纯和进行有机化处理，然后与热塑性树脂进行混炼或复合。其中蒙脱土浓缩和有机化插层处理有很多现有技术，并且已经商业化。例如中国科学院化学研究所的专利公开号CN1807507A《一种纳米蒙脱土有机相插层的制备方法》中公开了一种在极性有机溶剂中用包括十六烷基三甲基溴化胺在内的长链季胺盐插层处理的有机蒙脱土，该专利中所述的原料蒙脱土中含有85-93％的蒙脱石。而浙江丰虹粘土化工有限公司推出的商业化的有机蒙脱土DK系列具有更高蒙脱石含量(96％-98％)。但是这些有机化处理后的蒙脱土的颗粒度依然在微米级，并且为插层结构，在成型机内的塑化混合过程中不能形成充分剥离分散的纳米蒙脱土片层以及不能形成微孔发泡所需的大量的成核位置，更不会改善材料或制品的性能；相反地由于分散不均，从而造成材料或制品中泡孔不匀和性能薄弱点。这些微米级的有机蒙脱土需要与聚合物经过熔融混炼或原位复合后才能剥离形成大量的纳米级蒙脱土片层结构并分散到热塑性基体中去，才能实现用小量的蒙脱土获得大量的成核位置并改善材料或制品的性能。

而在专利WO2005/056644中揭示了一种纳米蒙脱土浓缩母粒和制作方法，采用美国Nanocor公司的提纯的有机化蒙脱土与聚合物熔融混炼工艺。该专利揭示的方法主要是通过规定有机蒙脱土与兼容分散剂的比例范围来定义这种纳米蒙脱土浓缩物，其中的热塑性载体树脂进一步地特指为聚烯烃，并当纳米蒙脱土在基体聚合物充分混合后进一步加入聚烯烃弹性体。根据所述方法生产的母粒，当纳米蒙脱土的含量较高时，所制得的浓缩母粒的比重将远大于常用热塑性树脂颗粒的比重，更适合于采用精确计量的上料设备的成型设备，否则在上料过程中，浓缩母粒与热塑性树脂颗粒在料斗中分布不均，进而造成注塑制品或挤出制品的质量不稳的现象。

发明内容