[发明专利]一种固体酸催化剂及其制备和在酯化反应中的应用

说明书

技术领域

本发明是关于一种固体酸催化剂及其制备与应用，具体地说是关于一种杂多酸型有机季膦盐催化剂的组成结构、制备方法以及该催化剂在羧酸与醇酯化反应中的应用。

背景技术

众所周知，在羧酸与醇的酯化反应中，传统的酸性催化剂为H₂SO₄、H₃PO₄、HF和AlCl₃等无机酸。这些传统意义上的液体酸或路易斯酸催化剂虽然活性高，但均具有强烈的腐蚀性和毒性，会引起设备腐蚀，产品后处理困难和环境污染等一系列问题，因此这些无机酸催化剂应逐渐被固体酸催化剂所取代。

杂多化合物(包括杂多酸和杂多酸盐)是由杂原子(P、Si、Fe、Co等)和多原子(Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸，其具有超强酸性、氧化还原性能、低温高活性、热稳定性好等特点及其独特的“假液相”行为，是一种酸碱性和氧化还原性兼具的双功能绿色催化剂。

在各种酸催化反应中，一般将杂多酸用Cs⁺、K⁺、Rb⁺、NH₄⁺等半径较大的碱金属阳离子部分取代杂多酸中的反荷质子，制成杂多酸盐(其中研究较为广泛和深入的是Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀)，或将其负载在各种高比表面积的多孔载体上，如SiO₂、活性炭和分子筛等。对于非均相杂多酸催化剂的合成及应用研究已有大量的文献报道(化学进展，2004，16(4)：620-630；化学进展，2006，18(4)：382-388；石油化工，2005，34(7)：688-693)。但在实际应用中，杂多酸盐由于粒径较小，在液固反应体系中容易形成“牛奶状”的乳浊液，存在催化剂与反应介质的分离难题；而负载型杂多酸在应用于酯化反应等极性反应体系中时，由于杂多酸易从载体上溶脱下来进入反应介质，并随反应介质与催化剂分离而流失，存在溶脱难题(化学学报，2007，65(12)：1123-1128；Applied Catalysis A：General 288(2005)18-24；Journal of Colloid and Interface Science 303(2006)32-38)，同时应用于多相反应时由于存在相间传质阻力，多数情况下催化剂活性有所降低。因此，在开发新型杂多酸型催化剂的过程中，希望所研发的催化剂能够兼具均相催化剂的高活性和非均相催化剂的易与产物分离并能重复使用的特点。

多酸型无机-有机杂化材料，或有机官能化多金属氧酸盐杂化材料(分子科学学报，2008，24(2)：97-106)，是近年来研究人员关注的热点课题之一，特别是具有离子液体结构的杂多酸盐已经引起人们的关注。这方面的文献有：

施介华等以溴化-1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]Br)和十二磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)为原料制备了1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([bmim]₃PW₁₂O₄₀)催化剂用于乙醇与乙酸酯化合成乙酸乙酯的反应(催化学报，2008，29(7)：629-632)。该方法合成的磷钨酸盐的酸量很低，在催化剂回收并加以重复使用过程中，第2次其催化活性就下降了11.2％。

专利CN101219995描述了一种新型的基于杂多酸阴离子的离子液体以及该种类离子液体的合成方法，其合成步骤如下：(1)合成氯化聚乙二醇。利用分子量在200至2000范围内的聚乙二醇(PEG)，在二氯亚砜和吡啶作用下，以苯为溶剂回流得到氯化PEG。(2)利用氯化PEG与烷基咪唑反应得到带有PEG高分子链的烷基咪唑盐酸盐。(3)利用带有PEG高分子链的烷基咪唑盐酸盐与杂多酸(磷钼酸，磷钨酸，硅钨酸)在一定条件下，进行歧化反应最终得到杂多酸阴离子结构功能化离子液体材料。该专利没有涉及该离子液体的催化应用。