[发明专利]在离子液体中制备硝基苯的方法

说明书

技术领域

本发明属于硝基化合物技术领域，具体涉及到用离子液体替代有机溶剂制备硝 基苯的方法。

技术背景

硝基苯是一种重要的有机化工原料，是医药、染料的中间体，在工业上有广泛 的用途。目前关于硝基苯的制备主要有两种方法，即苯硝化和苯胺氧化。

苯硝化制备硝基苯是以硝酸和硫酸的混合物与苯直接作用来获取硝基苯。该过 程中苯与硝酸和硫酸的混合物不混溶，反应必须在强烈搅拌下进行，且反应时间较 长，产率比较低，副产物多。尤其是该反应过程中采用了大量的硝酸和硫酸，容易 腐蚀设备，并且反应后的酸液污染环境，不符合现代绿色合成理念。

苯胺氧化制备硝基苯的过程中，避免了苯硝化的上述缺点。起初，采用叔丁基 过氧化氢作为氧化剂，合成的硅铬分子筛作为催化剂，在有机溶剂(氯代物)中氧化 芳香族氨基化合物为相应的硝基化合物，该方法制备的硝基苯的产率较之用苯直接 硝化的产率高，但该过程采用了较为昂贵的氧化剂叔丁基过氧化氢和硅铬分子筛催 化剂，并且催化剂流失严重，以及该反应是在有机溶剂中进行，对人体造成危害和 严重污染了环境。后来，在相转移催化剂条件下，用过氧化物氧化苯胺合成硝基苯， 如过氧乙酸。该方法避免了催化剂的损失，但产率太低，仅有11％左右。最近，有 人报道采用90％H₂O₂作为氧化剂和杂多酸盐类催化剂氧化苯胺来制备硝基苯，该方法 中选用了高浓度的H₂O₂，苯胺氧化所得副产物较多，给后续产物的分离和提纯带来 许多技术问题，并且硝基苯产率低。

近年来，一种新兴的绿色溶剂——离子液体(ionic liquids，简称IL)已成为 研究的热点。离子液体与传统有机溶剂相比较，几乎没有蒸汽压、不挥发、无毒； 有较好的化学稳定性、较宽的稳定温度范围和电化学稳定电位窗口；对许多无机盐 和有机物具有良好的溶解性；易于与其它物质分离；可重复使用等优点，使它在催 化反应，有机合成等领域有着广泛的应用潜力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述硝基苯制备方法的缺点，提供一种环 境污染小、反应时间短、产率高、产品成本低、催化剂回收简单的在离子液体中制 备硝基苯的方法。

解决上述技术问题所采用的方案是该方法包括下述步骤：

1、催化剂前处理

在常压下，向烧瓶中加入苯胺、离子液体和催化剂钼酸铵，苯胺与离子液体、 钼酸铵的摩尔比为1∶0.6～4.0∶0.007～0.020，25～60℃反应0.5～2小时。

上述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或氯化N-丁基吡啶，1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐和氯化N-丁基吡啶由上海成捷化学有限公司生产。

2、制备硝基苯

向步骤1中加入质量浓度为30％的H₂O₂，苯胺与H₂O₂的摩尔比为1∶4.4～10.6， 60～80℃反应5～10小时，反应完成后，用CH₂Cl₂从反应液中萃取出有机相，蒸去 CH₂Cl₂，得到硝基苯粗品。

3、分离提纯

将步骤2制备的硝基苯粗品用柱层析色谱分离法分离，得到硝基苯，水相除水 后，回收的离子液体和催化剂循环使用。

在本发明的步骤1中，苯胺与离子液体、钼酸铵的优选摩尔比为1∶1.2～4.0∶ 0.011～0.020，优选反应温度25～50℃反应1～2小时。在本发明的步骤2中，苯 胺与H₂O₂的优选摩尔比为1∶5.7～10.6，优选反应温度65～80℃反应5～8小时， 反应完成后，用CH₂Cl₂从反应液中萃取出有机相，蒸去CH₂Cl₂，得到硝基苯粗品。