[发明专利]苯甲醇选择性氧化催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂及其制备技术领域。具体涉及一种高比表面积、介孔、超细镁铝尖晶石负载的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法，以及将其用于实现“绿色”、高效催化氧化苯甲醇制苯甲醛的催化技术。

技术背景

苯甲醛(俗称苦杏仁油)是重要的精细化工中间体，也是工业上最重要的芳香醛，广泛用于医药、香料、农药、染料、塑料添加剂等的生产。我国苯甲醛的需求量较大，其中高品质苯甲醛需要进口。据预测，我国苯甲醛需求量将以每年7％的速度递增，到2015年我国苯甲醛的市场需求将达到3万吨/年。

目前，工业上一般采用甲苯氯化水解法制苯甲醛，该法工艺流程长、产物分离困难、产品中含氯元素，并且排放出腐蚀性气体和有机废物，存在严重污染环境的隐患。另外，医药、香料行业也需要大量无氯苯甲醛(约占苯甲醛市场需求的46％)。随着环保要求日益严格，研发技术经济性好的“绿色”苯甲醛合成技术成为该领域研究的热点。

苯甲醛“绿色”催化合成工艺主要有甲苯氧化法(包括液相氧化和气相氧化两种方法)、苯甲醇氧化法、苯甲酸甲酯等催化加氢法等。甲苯气相氧化法具有生产工艺简单、易于自动化操作、反应原料便宜易得等优点，但是，反应产物多、苯甲醛选择性和收率还不够理想。苯甲酸甲酯等催化加氢法生产的苯甲醛收率高、质量好，环境污染小，工艺流程简单，但原料成本高，催化剂昂贵，不能与传统的苯甲醛生产方法进行商业竞争。

利用苯甲醇选择氧化制取苯甲醛引起了企业和研究者的广泛兴趣。苯甲醇氧化法生产工艺简单、苯甲醛的收率较高。该领域研发的重要方向是研制环境友好的高效催化剂。目前，已经研发出了多种苯甲醛选择氧化制苯甲醛催化剂，反应中所使用的氧化剂已从固体无机氧化剂锰盐、铬盐等发展到“绿色”氧化剂过氧化氢、氧气、空气。主要的催化剂有：

(1)负载型贵金属催化剂，包括负载的金、钯、钌基催化剂(Journalof Catalysis 253(2008)22-27；Applied Catalysis A：General 334(2008)217-226；Catalysis Today 122(2007)277-283；Catalysis Today 122(2007)317-324；Catalysis Today 122(2007)407-411；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical246(2006)85-99；Catalysis Letters 110(2006)7-13；Catalysis Letters103(2005)43-52；Catalysis Today，66(2001)271-276；美国专利US P 3692840；US P3769325；US P 4239702；)。

(2)金属有机络合物和负载型金属络合物催化剂(Catalysis Today131(2008)402-407；Catalysis Today 117(2006)242-247；Journal of MolecularCatalysis A：Chemical 276(2007)86-94；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 245(2006)192-199；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical229(2005)13-17；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical142(1999)325-332；)。负载型贵金属催化剂、金属有机络合物和负载型金属络合物催化剂用于苯甲醇氧化反应，对苯甲醛收率高，但这些催化剂价格昂贵，制备过程复杂，金属有机络合物催化剂回收困难，金属有机络合物催化剂负载化后其反应活性有所降低，因此，以普通过渡金属及其化合物为主要组元的高效催化剂倍受研究者和企业的青睐。