[发明专利]一种掺杂型锂离子电池正极材料磷酸铁锂粉体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种掺杂型锂离子电池正极材料磷酸铁锂粉体的制备方法，它属于锂离子电池材料技术领域。

技术背景

锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于各种便携电动工具、电子仪表、移动电话等，在电动汽车中也具有良好的应用前景。锂离子电池中的正极材料是其重要组成部分。目前主要正极材料有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄。LiCoO₂研究比较成熟，性能优良，但是其缺点是价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全问题。而LiNiO₂虽成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，也存在安全问题。而目前替代LiCoO₂、LiNiO₂的LiMn₂O₄相对于前两者具有成本低、安全性好的特点，但是其循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。

目前，橄榄石结构的磷酸铁锂成为新型锂离子电池正极材料的研究热点。磷酸铁锂具有成本低、无毒、不吸潮、环境相容性好、矿源丰富、容量较高、稳定性好等多种优势。但是磷酸铁锂存在两个明显的缺点，一是电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；二是堆积密度低，导致体积比容量低。这两个缺点阻碍了改材料的实际应用。解决磷酸铁锂导电率低这一个问题主要措施有：在磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料；往磷酸铁锂晶格中掺入少量金属离子，部分取代Li+位置，使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体，提高材料电子电导率；掺杂过渡元素，取代Fe2+位置，提高材料的锂离子电导率；采用新工艺减小磷酸铁锂晶粒大小，缩短Li+的扩散距离，提高锂离子电导率。

本发明提出一种掺杂型磷酸铁锂材料制备方法，以Fe³⁺作为原料之一，过渡元素化合物为掺杂原料，与锂源、Fe³⁺化合物、磷酸盐、添加剂采用固相烧结的办法，反应过程中通入惰性气体或者还原气体保护，制备过渡元素锂位掺杂的磷酸铁锂，由此提高磷酸铁锂正极材料的电池性能。该方法生产成本低，工艺参数简单易控，批量生产稳定性好。

发明内容

本发明就是为了避免和克服已有技术的缺点和不足而提供一种新型的掺杂型锂离子电池正极材料磷酸铁锂粉体的制备方法。它针对现有磷酸铁锂的电学性能缺陷，采用过渡元素掺杂锂位进行改性，提高了母体基础电池性能，使磷酸铁锂正极材料具有较高的充放电容量和良好的电池循环性能。

本发明提出一种由Fe³⁺作为原料之一，通过过渡元素Mn、Co、Ni掺杂磷酸铁锂中的锂位，形成分子式LiM_xFe_1-xPO₄橄榄石结构的磷酸铁锂，提高母体基础电池性能，达到制备具有优良电学性能的正极材料的目的。

本发明采用的三价铁源取代二价铁源作为原料，避免了二价铁成本高的缺点，制备方法简单，大大降低了生产成本。

具体制备方法如下：

(1)、将锂源、Fe³⁺化合物、磷酸盐、还原剂和过度元素掺杂物按摩尔比混合，其中Li∶Fe∶P∶M(其中M为过渡元素)＝(0.9-1)∶1∶1∶0.9；

(2)、将步骤(1)所得混合物放入球磨机中，加入湿磨介质，球磨时间8-12小时，然后在50-90℃下烘干；

(3)、将步骤(2)中烘干后所得料在还原气氛或惰性气氛下煅烧10-20小时，煅烧温度500-800℃，自然冷却到室温；

(4)、将煅烧后的产物与氧化锆混合球磨，得到掺杂型磷酸铁锂粉体。

所述的过渡元素掺杂物为Mn、Co、Ni的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐中至少一种。

所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中至少一种。

所述的Fe³⁺化合物为三氧化二铁、磷酸铁中至少一种。

所述的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中至少一种。

所述的还原剂为葡萄糖、蔗糖中至少一种。

在步骤(2)中所述的球磨机进行湿磨时，采用的湿磨介质是去离子水、乙醇、丙酮中的一种。

在步骤(3)中所述的还原气体或惰性气体是氮气、氢气、氩气中一种或多种混合气体。