[发明专利]羟甲基糠醛的制备

说明书

技术领域

本发明涉及制备羟甲基糠醛的方法。

背景技术

逐渐减少的矿物燃料储量和全球变暖效应已经成为人们主要关注的问题。寻找持久的替代能源至关重要。作为目前仅有的液体燃料的可持续来源，生物燃料备受关注。然而，由于缺少将碳水化合物选择性转化为用于生物燃料制备的化合物的高效方法，用生物量替代石油原料受到限制。能够将丰富的生物量转化为通用化合物的实用的催化方法也将为化学工业提供可再生原料。

最近，已经做出很多努力将生物量转化为5-羟甲基糠醛(HMF)，其在生物燃料化学和石油工业中是一种通用的、关键的中间体。HMF及其2，5-双取代呋喃衍生物能够替代关键的基于石油的基本成分(building blocks)。目前存在大量的对于糖脱水形成HMF具有活性的催化剂。然而，其中大部分促进了形成不需要的副产物的副反应并进一步将HMF再水化形成乙酰丙酸和甲酸。它们通常也限于单糖原料，例如果糖。

最近的报道表明使用1-H-3-甲基咪唑氯化物(HMIM⁺Cl^-)作为溶剂和酸催化剂能有效地以约90％的产率将果糖转化为HMF。然而，这种体系并未表现出能转化更稳定且充足的糖源——葡萄糖。Dumesic的研究组已经开发出两相体系(水/有机相)用于分离和稳定HMF产物((a)Y.Roman-Leshkov，J.N.Chheda，J.A.Dumesic，Science 2006，312，1933；(b)J.N.Chheda，Y.Roman-Leshkov，J.A.Dumesic，Green Chem.2007，9，342)。Zhang的研究组已经报道了金属氯化物/离子液体体系，其对于果糖(采用Pt或Rh氯化物为83％，采用CrCl₂为65％)和葡萄糖(采用CrCl₂的最高纪录为68％)均能得到中等至良好的HNF产率(H.Zhao，J.E.Holladay，H.Brown，Z.C.Zhang，Science 2007，316，1597)。

需要以良好至诸如超过约80％的极好的产率将果糖和葡萄糖均转化为HMF的改进方法。也需要用于将其他糖类转化为HMF的改进的方法。

发明目的

本发明的目的在于基本上克服或者至少改善一个或多个上述缺陷。本发明另一目的为至少部分地满足至少一种上述需要。

发明内容

本发明的第一方面提供制备羟甲基糠醛的方法，其包括将糖类与N-杂环碳烯的金属络合物接触。

以下选择可以独立地或以任何适当的组合方式与所述第一方面结合使用。

所述糖类可以包括单糖。其也可以包括二糖。其可以包括寡糖。其可以包括多糖。其可以包括(或可以是)以上这些的任意两种或多种的混合物。所述单糖可以包括果糖、葡萄糖或其混合物。所述二糖可以是蔗糖。

所述接触可以在偶极非质子溶剂中进行。该溶剂可以是或者可以包括离子液体。所述离子液体可以为或者可以包括咪唑的盐(例如，卤化物，如氯化物)。其可以为或者可以包括1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。

所述金属络合物可以是过渡金属络合物。其可以是铬络合物或钛络合物或钨络合物或钼络合物或镍络合物或钯络合物或钌络合物或铝络合物，或者其可以是以上这些的任意两个或多个的混合物。其可以是CrII络合物或CrIII络合物。

所述N-杂环碳烯可以是单体的(monomeric)。其可以是二聚的。其可以是低聚的。其可以是聚合的。N-杂环碳烯的金属络合物可以是N-咪唑碳烯的金属络合物，例如，单体N-咪唑碳烯的金属络合物或聚合N-咪唑碳烯的金属络合物。

所述方法也可以包括生成N-杂环碳烯的金属络合物的步骤。所述生成N-杂环碳烯的金属络合物的步骤可以包括在所述金属的盐的存在下将氮杂环盐与碱反应。所述碱可以是叔丁醇钾。

所述方法还可以包括分离羟甲基糠醛。

所述单糖可以是果糖且羟甲基糠醛的产率可以在约80％以上。所述单糖可以是葡萄糖且羟甲基糠醛的产率可以在约70％以上。

从反应混合物中除去羟甲基糠醛后可以回收N-杂环碳烯的金属络合物。如果接触是在离子液体中进行的，从反应混合物中除去羟甲基糠醛后可以回收所述离子液体。回收可包括将从中去除羟甲基糠醛后的反应混合物加热足够的时间以除去其中的挥发性物质。

在一个实施方案中，提供了制备羟甲基糠醛的方法，包括在离子液体中将果糖、葡萄糖或其混合物与N-杂环碳烯的铬络合物接触。

在另一实施方案中，提供了制备羟甲基糠醛的方法，包括：