[发明专利]低渗透柔性燃料软管

说明书

技术领域

本发明总体涉及对现代含乙醇燃料具有低渗透性的柔性燃料软管，并且更特别地涉及在非氟化橡胶的内和外层之间具有乙烯-乙烯醇共聚物的中间阻隔层的软管。

背景技术

含醇(包括乙醇)的机动车辆燃料的越来越多的使用，加上用于燃料系统部件的苛刻的排放标准，已经使得常规柔性软管构造的改进成为必要。常规燃料软管构造使用经济的耐油橡胶材料，诸如丁腈橡胶(NBR)、丁腈-聚氯乙烯共混物(NBR-PVC)、表氯醇(ECO)和类似物。用于含醇燃料的改进的软管现在通常使用诸如通常叫做FKM、PVDF、ETFE、FEP、EFEP、PCTFE、THV、PTFE和类似物(此后概括地称为含氟聚合物)的各种含氟弹性体和/或氟塑料的一种或更多种，以提供对醇和燃料渗透的阻隔。用于燃料软管阻隔层的典型的优选材料是诸如THV(四氟乙烯、六氟丙稀和偏氟乙烯的三元共聚物)的含氟聚合物膜，美国专利No.5679425中公开了其例子。

虽然含氟聚合物阻隔层软管已经在燃料软管市场上占优势，但许多其它材料可用作潜在的阻隔层。涉及通过将平面树脂膜卷成具有重叠的圆柱形的层而制造具有中间热塑性层的橡胶软管的方法的美国专利No.6945279公开了潜在的橡胶材料和热塑性树脂材料的详细清单。虽然在潜在橡胶材料的清单上提及NBR并且乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)作为潜在树脂膜，但美国专利No.6945279没有提供为任何特别使用选择材料的特别指导，并且其中没有公开可行的例子。典型的燃料软管还包括多层阻隔构造，该多层阻隔构造组合含氟聚合物与包括例如EVOH的其它阻隔材料。EVOH已知用来提供对氧气、氢气、氦气和其它气体的阻隔，并且已经用于食品包装膜。EVOH已知对湿气或潮湿敏感，需要层叠在其它热塑性膜材料之间以控制暴露到湿气。在诸如氢燃料电池软管的其它应用中，EVOH也已经被考虑用作阻隔层，通常与其它阻隔材料层叠。

美国专利No.6279615提供在燃料软管中使用EVOH的热塑性膜层的例子，其中EVOH是橡胶软管的内表面上的最内板(veneer)层。美国专利No.5763034要求EVOH具有从30到50摩尔％的乙烯含量，以平衡柔性和不可渗透性的相矛盾的目标。美国专利No.6279615公开了具有小于30摩尔％乙烯的EVOH具有柔性问题，特别是在低温下，并且在大于50摩尔％乙烯的情况下，燃料的渗透性增加。无论如何，美国专利No.6279615中描述的软管获得的渗透率没有足够低以满足目前SAE标准。

美国专利No.5763034公开了包含一层EVOH与氟化树脂、尼龙和/或聚烯烃的层结合的燃料传递管，其中的EVOH具有60摩尔％或更少的乙烯含量。可具有超过60摩尔％的乙烯含量的小量EVOH共聚物可被混入，以改善可加工性。使用没有氟化树脂的EVOH的美国专利No.5763034中公开的不可行的例子不满足对诸如CM15(15％甲醇、40％甲苯、40％异辛烷)的含醇燃料的不渗透性要求，且/或对实际燃料传递应用来说柔性不足。

在美国专利No.5038833中公开了使用包括EVOH的多层阻隔层作为其中一个层的例子，其中主要应用是刚性塑料管。美国专利No.6941975提供包括EVOH的热塑性阻隔层用于制冷剂软管中的例子，其中阻隔层需要二或三层，包括一层诸如EVOH的乙烯树脂和聚烯烃和/或聚酰胺树脂的外层。每个树脂层具有从0.025到0.25mm的厚度。美国专利No.6941975提供的唯一的例子使用具有0.15mm总厚度的三层阻隔层，并且基于未公开直径的软管的1cm长度，对R134制冷剂具有3.94x10^-5克/厘米/天的渗透率。

美国专利公开No.2003/0087053提供了使用具有氟化弹性体内层的EVOH阻隔层的例子，其中对于1mm厚的含氟弹性体片材上的0.015mm(0.6密耳)厚的EVOH阻隔层，展示对CE10燃料(10％乙醇、40％甲苯、40％异辛烷)的渗透常数为1.6克·毫米/平方米/天。虽然提及来自15到50摩尔％乙烯的广泛范围的EVOH等级，但是所提及的优选范围是25到35摩尔％乙烯，并且其中给出的唯一的例子使用具有32摩尔％乙烯的EVOH。没有讨论软管应用中的柔性问题。

高的结晶度使得EVOH是具有差的低温柔性的脆的刚性聚合物。因此，为了满意的柔性，典型的软管设计需要30到50摩尔％乙烯含量。替代地或另外地，典型的设计使用很薄的EVOH层，该很薄的EVOH层与诸如含氟聚合物、聚烯烃和/或聚酰胺的其它阻隔材料的另外的层连接。

发明内容