[发明专利]可用于聚合物电解质燃料电池的质子传导聚合物电解质膜

说明书

发明领域

本发明涉及一种替代的质子传导聚合物电解质膜及其制备方法。更具体地，本发明涉及适用于PEM-基燃料电池的传导杂化聚合物电解质膜，其包含稳定的主体聚合物和作为客体聚合物的质子传导介质。本发明涉及主体聚合物和客体聚合物，所述主体聚合物包含聚(乙烯醇)、聚(氟乙烯)、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、乙酸纤维素、聚乙烯基甲基乙基醚的组，更优选聚(乙烯醇)，所述客体聚合物包含聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、磺化酚醛树脂(sulfonated phenolic)、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯和季铵盐，更优选聚(苯乙烯磺酸)。

发明背景

对聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的强烈兴趣源于使用固体聚合物电解质的优点。固体聚合物电解质必须薄且电绝缘。其还必须在允许电荷转移反应中的快速质子传递的同时，在两个电极之间起到气体阻挡的作用。一旦安置在位置上，聚合物电解质膜就不再分配、扩散或挥发，从而使得燃料电池容易操作。对于燃料电池应用，聚合物电解质膜应当在操作条件下具有高离子传导性、高机械强度、良好的化学、电化学和热稳定性。在常规PEMFC中，聚合物电解质膜由一种或多种氟化聚合物例如即一种全氟磺酸聚合物制成。包含膜的燃料电池应当在中等温度和完全润湿条件下运行。然而，膜的离子传导率在高温和低相对湿度值降低，这影响燃料电池性能。除此以外，昂贵且涉及合成程序。多步工艺和稀有离聚物的结合使得膜成本高昂。基于500至1000US$/m²的普遍市场价格，膜的使用对于其在燃料电池应用中的早期商业化是抑制性的。这激发了开发成本有效的替代性质子传导聚合物膜来代替膜的兴趣。

美国专利6,465,120公开了一种固体聚合物复合膜，其具有良好的质子传导率以及阻挡甲醇渗透(cross-over)，其是通过下列方法得到的：使苯胺吸附到全氟磺酸聚合物膜上，随后使用过硫酸铵在约-4℃氧化聚合苯胺。但是，此复合膜的成本仍与一样高，并且观察到的膜的质子传导率特别在高温较低。

在尝试实现膜电解质成本的显著降低时，进行了开发较便宜的聚合物材料的尝试。辐射接枝膜是成本比-基材料低的部分氟化聚合物膜的实例。这些通过由β(电子)或γ辐射将主链如聚四氟乙烯与功能性侧链交联所制备的膜在低于60℃的温度显示了良好性能。然而，由于燃料电池内占主导的氧化性环境，其在燃料电池中的应用限于较低温度。

如由J.S.Wainright等在Journal of the Electrochemical Society，142(1995)121-123，标题为“酸掺杂聚苯并咪唑：新的聚合物电解质(Acid-Doped Polybenzimidazoles：A New Polymer Electrolyte)”的文章中描述的，聚合物/无机矿物酸复合膜如聚苯并咪唑(PBI)/H₃PO₄在约140℃显示出高质子传导率。然而，磷酸掺杂的PBI膜倾向于导致质子传导率降低的酸沥滤。

亲电性芳族磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)也是有前景的质子传导聚合物。磺化方法限于在膜的质子传导率与机械完整性之间折衷的SPEEK制备。除此以外，如由R.K.Nagarale等在发表于Advances in Colloid and InterfaceScience，119(2006)97-130中标题为“关于离子交换膜和电-膜法的新进展(Recent development on ion-exchange membranes and electro-membraneprocesses)”的评论文章中描述的，膜显示过度的溶胀性，从而使其机械易碎并且在高温由于磺酸基的降解倾向于损失功能性和质子传导率，限制了其在燃料电池中的使用。为了减轻溶胀，通过使用合适的交联剂或将聚合物与聚酰胺(PA)、聚(醚亚胺)(PEI)等共混进行了若干尝试。

包含聚(丙烯酰胺)(PAAM)和H₃PO₄或H₂SO₃的酸-基聚合物复合物在环境温度显示出在10^-4至10^-3S/cm之间的范围内的高质子传导率。质子传导率随温度升高，在100℃达到约10^-2S/cm。然而，这些聚合物复合物的机械完整性较差，并且当润湿时经常观察到化学降解。