[发明专利]锂二次电池正极活性物质的原料用过渡金属化合物的造粒产物粉末及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及作为填充密度高、体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性良好的锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的原料的过渡金属化合物造粒产物、该过渡金属化合物造粒产物的制造方法、使用该过渡金属化合物造粒产物制成的锂二次电池正极用的含锂复合氧化物、包含该含锂复合氧化物的锂二次电池用正极及锂二次电池。

背景技术

近年来，随着个人电脑、移动电话等信息关联设备和通信设备的急速发展，对小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的需求不断增加。作为所述非水电解液二次电池用的正极活性物质，已知LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiMn₂O₄等锂和过渡金属的复合氧化物(本发明中也称为含锂复合氧化物)。

其中，将锂钴复合氧化物(LiCoO₂)用作正极活性物质并将锂合金以及石墨和碳纤维等碳用作负极的锂二次电池由于可获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池被广泛使用。

上述的含锂复合氧化物通常通过预先制备具有规定的平均粒径的过渡金属化合物的粒子，将该粒子与锂化合物混合并烧成来制造。这是因为如果使用具有规定的平均粒径的过渡金属化合物粒子，则可以制成具有适合作为正极活性物质的粒径的含锂复合氧化物，而且如果将该粒子与锂化合物混合，则工序上容易。

另一方面，作为上述过渡金属化合物的粒子的制造方法，例如提出了下述方法：向溶解有硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等过渡金属化合物的溶液中滴入氢氧化钠水溶液等碱性水溶液，直到粒子成长至足够的大小，用较长的时间使结晶粒子晶析，再对该结晶粒子进行过滤、清洗、干燥(参照专利文献1)。

此外，作为上述过渡金属化合物的粒子的另一种制造方法，提出了下述方法：将镍化合物、钴化合物、锰化合物等过渡金属化合物粉碎，将分散而得的浆料用喷雾干燥机等在规定的条件下喷雾干燥而制成造粒产物(参照专利文献2～8)。

专利文献1：日本专利特开2007-070205号公报

专利文献2：日本专利特开2002-060225号公报

专利文献3：日本专利特开2005-123180号公报

专利文献4：日本专利特开2005-251717号公报

专利文献5：日本专利特开2003-034536号公报

专利文献6：日本专利特开2003-034538号公报

专利文献7：日本专利特开2003-051308号公报

专利文献8：日本专利特开2005-141983号公报

发明的揭示

然而，包含使用通过现有的制造方法得到的上述过渡金属化合物的粒子作为原料而制成的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极并不能完全满足填充密度、体积容量密度、对于加热时的热量的稳定性(本发明中也称作安全性)、充放电循环耐久性等各种特性。

例如，专利文献1中记载的方法中，难以使结晶粒子呈球状且粒径大，为了使晶析粒子大粒径化，需要非常长的时间，且大粒径化的过程中粒子形状不规则，无法获得球状的晶析粒子。另外，这样的晶析粒子由于粒子内部的平均细孔径大，晶析粒子的气孔率低至55％，因此与锂化合物混合后进行烧成的工序中，无法均匀且致密地烧结紧实。其结果是，所得的含锂复合氧化物的填充密度、体积容量密度不足。

此外，专利文献2中记载了将使钴化合物分散而得的浆料用盘旋转式喷雾干燥机喷雾干燥而制造的锂钴复合氧化物。该情况下，喷雾的浆料的浓度为100g/l、即约10重量％，喷雾固体成分浓度极低的浆料来制造造粒产物粒子。所制成的造粒产物粒子在粒子表面、甚至是粒子内部形成大的空隙，锂复合氧化物也形成同样的孔。粒子内部的平均细孔径大至1.5μm，使用该造粒产物粒子得到的锂钴复合氧化物的填充密度和体积容量密度也降低，因此作为正极活性物质的原料，无法经受实际使用。