[发明专利]微孔膜和此种膜的制造和使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及当用作电池隔板时具有优异电化学稳定性和低的热收 缩，以及高的渗透性和耐热性的微孔膜。这种微孔膜还具有良好的机 械强度、电解溶液吸收性和抗压缩性。本发明还涉及此种微孔膜的制 备方法，包含此种微孔膜的电池隔板，和利用此种电池隔板的电池。

背景技术

微孔膜可用作一次电池和二次电池例如锂离子二次电池、锂聚合 物二次电池、镍-氢二次电池、镍-镉二次电池、镍-锌二次电池、银- 锌二次电池等的隔板。当微孔膜被用作电池隔板，尤其是锂离子电池 隔板时，膜的性能显著地影响电池的性能、生产率和安全性。因此， 微孔膜应当具有合适的渗透性、机械性能、耐热性、尺寸稳定性、关 闭(shutdown)性能、熔化性能等。对于改进的电池安全性能，尤其是 对于在工作条件下暴露于高温中的电池，希望此种电池具有较低关闭 温度(shutdown temperature)和较高熔化温度。对于高容量电池，希 望高的隔板渗透性。对于改进的电池组装和制造，希望具有高机械强 度的隔板。

已经建议优化材料组成、拉伸条件、热处理条件等来改进用作电 池隔板的微孔膜的性能。例如，JP6-240036A公开了具有改进的孔隙 直径和陡峭的孔隙直径分布的微孔聚烯烃膜。该膜由含1质量％或更 多具有7×10⁵或更高的重均分子量(″Mw″)的超高分子量聚乙烯的聚乙 烯树脂制成，该聚乙烯树脂具有10-300的分子量分布(重均分子量/ 数均分子量)，并且该微孔聚烯烃膜具有35-95％的孔隙率，0.05-0.2 μm的平均穿透孔隙直径，0.2kg或更高的断裂强度(15mm宽度)和 1.5或更低的孔隙直径分布(最大孔隙直径/平均穿透孔隙直径)。这种 微孔膜是如下制备的：将上面聚乙烯树脂和成膜溶剂的熔体共混物经 过模头挤出，将通过在上述聚乙烯树脂的晶体分散温度(″Tcd″)至熔点 +10℃的温度下冷却获得的凝胶状片材拉伸，从该凝胶状片材除去成膜 溶剂，在上述聚乙烯树脂的熔点-10℃或更低的温度下将所得膜再拉伸 至为面积放大倍数的1.5-3倍，和在上述聚乙烯树脂的晶体分散温度 至熔点的温度下将它热定形。

WO 1999/48959公开了具有适合的强度和渗透性，以及均匀多孔 表面而没有局部渗透性偏差的微孔聚烯烃膜。该膜由具有50,000或更 高且不到5,000,000的Mw和1或更高至小于30的分子量分布的聚烯 烃树脂，例如，高密度聚乙烯制成，该聚烯烃树脂具有含细间隙的网 络结构，该细间隙通过均匀分散的微原纤维形成，该微原纤维具有 20-100nm的平均微原纤维尺寸和40-400nm的平均微原纤维距离。 这种微孔膜是如下制备的：将上面聚烯烃树脂和成膜溶剂的熔体共混 物经过模头挤出，将通过在该聚烯烃树脂的熔点以下50℃或更高且低 于该熔点的温度下冷却获得的凝胶状片材拉伸，从该凝胶状片材除去 成膜溶剂，在该聚烯烃树脂熔点以下50℃或更高且低于该熔点的温度 下再将它拉伸至1.1-5倍，和在上述聚烯烃树脂的晶体分散温度至熔 点的温度下将它热定形。

WO 2000/20492公开了具有改进的渗透性的微孔聚烯烃膜，其特 征在于具有5×10⁵或更高的Mw的细聚乙烯原纤维，该组合物包含聚 乙烯。该微孔聚烯烃膜具有0.05-5μm的平均孔隙直径，并且相对于 膜表面呈80-100度的角度θ的片晶的百分率沿纵向和横向截面是40 ％或更高。这种聚乙烯组合物包含1-69重量％具有7×10⁵或更高的 Mw的超高分子量聚乙烯，1-98重量％高密度聚乙烯和1-30重量％低 密度聚乙烯。这种微孔膜是如下制备的：将上面聚乙烯组合物和成膜 溶剂的熔体共混物经过模头挤出，拉伸通过冷却获得的凝胶状片材， 在上述聚乙烯或其组合物的晶体分散温度至熔点+30℃的温度下将它 热定形，和除去成膜溶剂。