[发明专利]交联聚酰亚胺膜

说明书

技术领域

本发明涉及改进耐溶剂纳滤中所用的聚酰亚胺膜的性能，更特别涉及延伸该聚酰亚胺膜对在过滤过程中所用的条件下会溶解聚酰亚胺的溶剂或溶剂混合物的溶剂稳定性。

背景技术

纳滤是压力驱动的分离法。其涉及借助通过对该膜进料侧施加压力(气体压力或机械压力)而产生的压力梯度而在膜上分离两种或更多种组分的方法。该压力驱动的膜法可以根据施加的压力分成4类，其典型值列在表1中(Mulder，1996)。当具体涉及溶剂应用时，术语“耐溶剂纳滤(SRNF)”还包括反渗透和超滤的高压端。

表1：压力驱动的膜法

穿过该膜的体积通量取决于膜上的压力梯度、进料性质以及取决于该膜的液压阻力。后者取决于膜性质，如该膜的选择性层的孔尺寸和结构、孔隙率和厚度。

溶质被该膜的截留率由不同机理决定，例如组分在液体和膜相之间的分布、固体与液体中的其它组分和与孔壁或聚合物链的相互作用。通常，液体-膜相互作用、溶质-膜相互作用和溶质-液体相互作用在分离法中起作用。该膜(在某些溶剂中)的不合意溶胀可能干扰该分离法，这例如可降低选择性并最终导致膜聚合物的溶解。

压力驱动的膜分离法仍主要用在水处理法中，但它们越来越多地用于非水性料流中的分离，例如从溶剂中分离出染料或表面活性剂、聚合物分级、溶解的催化剂与产物和溶剂分离、药物中间体和产物与溶剂分离、甘油三酯和磷脂与油mycella(乳酪)分离、油脱酸、萃取溶剂的回收、烃和润滑油与溶剂分离、溶剂交换等。

微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)膜经常由在某些条件下在某些溶剂中不稳定的聚合物材料制成。这在可加工性层面是有利的，其中该聚合物的溶解对例如经由相反转法制备无缺陷膜而言经常是必不可少的。在实际过滤过程中，膜稳定性的缺乏经常被观察为过度溶胀，或最终甚至被观察为该聚合物完全溶解在构成要处理的进料的有机溶剂中。因此，膜选择性降低且膜变得不可用。将聚合物膜改性以改进其在有机溶剂中的耐受性对延伸压力驱动的膜法在非水性料流中的应用而言是非常重要的。

原则上，陶瓷膜在一定pH-范围内或甚至在升高的温度下耐受任何有机溶剂，但它们昂贵且一旦孔尺寸降至较低NF-范围(通常从400Da起)就经常表现出低或甚至无有机物通量。已经描述了陶瓷膜，涉及亲水性无机膜在孔隙中的疏水化。二氧化硅/氧化锆膜和y-氧化铝膜已被研究用于非水性应用。(Tsuru等人，1998；Tsuru等人，2000；Tsuru等人，2001；Tsuru等人，2006；Verrecht等人，2006)。已经报道了用甲硅烷基化剂将陶瓷介孔膜进行甲硅烷基化。已经制成在有机溶剂，如甲苯、己烷、醇等中具有优异适用性的多种聚合物膜。聚酰亚胺膜已用于芳烃与非芳烃的分离(美国专利6,180,008)、用于润滑油与有机溶剂，如甲苯和己烷的分离(美国专利5,264,166)、用于回收有机溶剂和有价值的组分(Cuperus，2005)等。已经例如通过使用专门设计的单体单元将聚丙烯腈改性以用在有机溶剂，例如DMF中(Hicke等人，2002)。耐溶剂纳滤膜中所用的聚合物的其它实例是聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚(醚醚酮)乙酸纤维素、聚苯并咪唑、聚二甲基硅氧烷等。

但是，一些溶剂类别导致这些聚合物的严重稳定性问题。特别地，非质子溶剂类，例如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、二甲亚砜(DMSO)和氯化溶剂，仍是有问题的溶剂类别。高稳定交联弹性体，例如聚二甲基硅氧烷，太疏水以致不能成功用在这些溶剂中。Linder等人公开了聚合物膜的合成后的处理以使它们不溶于非质子溶剂(例如NMP、DMF等)并在SRNF-范围内可用(Linder，1991)。他们通过在升高的温度下在含水碱(NaOH)溶液中化学交联来将聚丙烯腈膜改性。

根据它们的化学组成，基于聚酰亚胺的膜易溶解在所选氯化溶剂中。因此，当浸渍在含这些溶剂的进料中时，聚酰亚胺膜会溶解，因此需要将这类膜改性以避免它们在所述进料中溶解。

聚酰亚胺构成以重复单元内的酰亚胺键为特征的一类聚合物。有两种一般类型的聚酰亚胺。一种类型，所谓的线型聚酰亚胺，通过将酰亚胺结合入长链中来制成。芳族杂环聚酰亚胺是另一常见类型，其中酰亚胺结构中的两个碳原子都属于芳环。在文献中也已描述了许多氟化聚合物。即使在气体分离中表现得非常好，但由于对渗透的烃的亲和力太低，它们用于在有机溶剂中的SRNF的潜力有限。