[发明专利]用于流化催化裂化过程的降低汽油硫的催化剂

说明书

相关申请交叉引用

本申请与2005年2月25日提交的美国临时申请 60/656,461相关，后者相当于PCT国际申请WO/2006/091926 A1。

发明领域

本发明涉及降低汽油和催化裂化过程中制备的其他石油 产物中的硫产物。具体地讲，本发明涉及降低硫产物的改善的催化裂 化催化剂组合物，和在催化裂化过程(即，流化催化裂化过程)中用所 述组合物降低液体产物(例如汽油)中的硫含量的方法。

发明背景

催化裂化是工业上在很大规模应用的石油精炼过程。实际 上，在美国，流化催化裂化(FCC)过程产生大量炼油厂汽油混合池。 在此过程中，通过在催化剂存在下升温进行反应，在气相进行主要反 应，可使重烃原料转化成较轻产物。由此使原料转化成汽油、馏出液 和其他液体馏分产物流及每分子具有4或更少碳原子的较轻气态裂化 产物。催化裂化过程的三个特征步骤包括：其中使重烃进料流转化成 较轻产物的裂化步骤，从催化剂物质除去吸附烃的汽提步骤，和从催 化剂物质烧除成焦的再生步骤。然后使再生的催化剂循环，并重新用 于裂化步骤。

催化裂化的原料一般包含有机硫化合物，例如硫醇、硫醚、 噻吩、苯并噻吩、硫芴(debenzothiophenes)和其他含硫物质。裂化过程 的产物相应倾向于包含硫杂质，即使在裂化过程中约一半硫化合物转 化成硫化氢(主要由非噻吩硫化合物的催化分解)。参见Wormsbecher 等人，National Petroleum Refiners Meeting，New Orleans，paper AM-92-15(1992)。已发现噻吩化合物最难除去。硫在裂化产物中的具 体分布取决于多种因素，包括进料、催化剂类型、存在的添加剂、转 化和其他操作条件，但在任何情况下，都有一定比例的硫倾向于进入 轻或重汽油馏分，并进入产物池，包括来自轻循环油馏分的硫，如后 讨论。

虽然石油原料一般包含多种含硫污染物，但首要受关注的 是在FCC过程的重和轻汽油馏分产物流中存在未取代和烃基取代的 噻吩及其衍生物，如噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、四氢噻 吩、苯并噻吩等。噻吩化合物一般具有在轻汽油馏分和重汽油馏分范 围内的沸点，因此变得浓缩于这些产物流中。随着牵涉石油产物的环 境法规的增加，例如新配方汽油(RFG)法规，有许多尝试要降低产物 的硫含量，尤其归于噻吩化合物的硫。

一种方法在裂化开始之前通过加氢处理从FCC进料除硫。 虽然非常有效，但由于耗氢高，此方法就设备资本成本和操作性而言 倾向于花费巨大。另一种方法通过加氢处理从裂化产物除硫。另外， 虽然有效，但此解决方法却有在高辛烷烯烃组分变得饱和时可能失去 有价值辛烷产物的缺点。

从经济方面，合乎需要在裂化过程自身中除硫，因为这将 有效地使汽油混合池中的主要组分脱硫而不用另外处理。现已为了在 FCC过程循环期间除硫已开发了多种催化物质。例如，用钒浸渍的 FCC催化剂已显示降低硫产物含量(参见美国专利6,482,315)。此参考 也公开了基于锌浸渍的氧化铝的降硫添加剂。

降低硫产物的其他研究涉及从再生器烟道气除硫。例如， 已将氧化铝化合物作为添加剂加入到裂化催化剂物料(inventory)，以 吸附FCC再生器中的硫氧化物，进入进料中过程的吸附硫化合物在循 环的裂化部分期间作为硫化氢释放，并通到除去它们的装置的产物回 收部分(参见Krishna等人，Additives Improved FCC Process(添加剂改 良的FCC过程)，Hydrocarbon Processing(烃处理)，November 1991， pages 59-66)。虽然硫从再生器的烟道气除去，但液态硫产物量不受太 大影响，如果有的话。

从再生器烟道气除去硫氧化物的另一种技术基于镁-铝尖 晶石作为添加剂用到FCC装置(FCCU)中的循环催化剂物料。公开此 类型除硫添加剂的示例性专利包括美国专利4,963,520、4,957,892、 4,957,718、4,790,982等。另外，液体产物(如汽油)中的硫含量不受太 大影响。