[发明专利]用于制氢的方法和反应器

说明书

本发明涉及用于由含碳燃料制氢的方法和装置。此外本发明涉及用于含碳燃料重整的重整器、水煤气变换反应器和用于由合成气制氢的方法。

通常通过蒸汽重整(SR)进行制氢。自热重整(ATR)也是一种选择，特别是与大规模产量有关。蒸汽重整反应是高度吸热的，并且可以通过外部加热或通过在自热重整器中结合蒸汽重整和放热性部分氧化来获得反应所需的热。这样的重整器是处理烃原料例如天然气的常见技术。在这两种情况下通常采用一种或多种催化剂促进反应。

如果燃料是甲烷则涉及的主反应是如下的蒸汽重整反应(1)和自热重整反应(1)+(2)：

CH₄+H₂O＝CO+3H₂    (蒸汽重整)    ΔH⁰₂₉₈＝206kJ/mol(1)

CH₄+1/2O₂→CO+2H₂  (部分氧化)    ΔH⁰₂₉₈＝-36kJ/mol(2)

在这两种情况下水煤气变换(WGS)反应(3)也是重要的：

(水煤气变换)ΔH⁰₂₉₈＝-41kJ/mol(3)

工业上，典型地在SR中在利用外部加热以及在ATR中利用内部燃烧加热在900～1000℃下进行制氢。这些技术(特别由于高温)导致高投资、高运行成本和一些问题，包括：对于在如此高温下耐蚀的材料的投资成本。为了冷却废气并利用其中的能量需要在高的热交换能力方面的投资。由于在500～700℃范围内的典型温度以及CO的高分压，在热交换器中存在金属粉化的风险。在蒸汽重整中，在外部燃烧器中燃烧高达30％的燃料，并必须将热传送至催化剂。还需要能量将包括蒸汽的原料气加热至反应温度。通常在重整器之后安装一个或更多水煤气变换反应器以获得较高的氢产量。用SR和ATR制氢需要从产生的包含CO、CO₂、CH₄和H₂的合成气中分离出氢气。这可以通过例如变压吸附(PSA)来实现。

目前高度重视二氧化碳释放到大气中的环境影响，以及其与上升的温室效应和全球变暖的关系。无CO₂排放的制氢和/或发电方法非常令人感兴趣。

如果要在常规的蒸汽或自热重整器之后捕集来自制氢的CO₂，额外的处理步骤将需要许多能量，高达所制备的氢气的低热值(LHV)的30％。对于SR而言，燃烧器尾气中CO₂的极低分压将需要额外的CO₂捕集步骤。

EP 1061039、JP 6321503和EP 867404公开了用于从重整工艺获得的合成气中分离氢气的包括氢透过性膜的不同装置。

此外，JP 57145001描述了氢存储器的建造，其中可以按金属氢化物的形式储存氢。特别关于利用来自形成金属氢化物的形成热来建造反应器。该公开物没有描述制氢的方法。

US 4769225公开了工艺，包括在氢气和包含能够形成金属氢化物的化合物的颗粒之间的选择反应。该反应在颗粒的浆液中进行。公开了从包含氢气和二氧化碳的混合物中吸收氢气。从外部供应该气体混合物。在约30℃的温度和7～10atm的压力下进行吸收。

US 2005/229488描述了在含二氧化碳固定材料的反应器中进行的重整工艺，从而产生富氢重整物。在重整工艺期间，二氧化碳被二氧化碳固定材料保留下来。该公开物描述了能够通过原料气与储氢系统的热交换来利用来自储氢系统的热加热重整工艺。

JP 62279264公开了用发动机尾气加热的重整器。重整气体作为部分燃料被送到发动机中。经由钯族分离膜将金属氢化物连接到重整器。膜的目的是保护金属氢化物。金属氢化物起到储氢作用。氢气作为部分燃料被送到发动机中。金属氢化物不直接与重整的气体接触。仅形成一个共同的尾气物流。该气体物流包含氮气和二氧化碳。

US 4675465描述了在脱氢反应中原位形成金属氢化物。该反应的目的是在中等温度条件下推动否则在热动力学不利的脱氢反应。

本发明的目的是提供能够在比传统工艺更低的温度下进行制氢的方法。目的是还提供一种工艺，可以原位产生用于吸热蒸汽重整反应的热，从而减少对供应到该重整工艺的外部热供应的需求或用于内部热供应的氧的需求。目的是还提供在较低温度下导致高转化率的工艺。该工艺应该进一步优选适于有效分离CO₂。