[发明专利]制备取代吡唑碳酰氯的方法

说明书

本发明涉及一种通过在自由基条件下氯化式(II)的醛制备取代吡 唑基氯的方法。

吡唑基氯是制备活性作物保护成分的重要单元。

吡唑基氯通常由羧酸与一种氯化剂反应制备。该方法的一个优点 是基于其相应的羧酸容易制备、因而可工业获得的事实。取代吡唑基 氯的制备不满足此先决条件，这是因为其相应的羧酸不容易获得。

例如，吡唑-4-甲酸由吡唑-4-甲醛(J.L.Huppatz：Aust.J.Chem. 36，135-147(1983))和高锰酸钾根据方案I制备。所述氧化反应工业 化实施的一个问题是形成大量的二氧化锰。

方案I

JP 7070076描述了在存在或不存在相转移催化剂的情况下，吡唑 -4-甲醛与过氧化氢和氯化钠在酸性条件下在含水体系中反应以制备 吡唑-4-甲酸的方法。该方法时空产率低，并且由于涉及过氧化氢，从 安全技术的角度来看是不利的。

然后吡唑碳酰氯不得不在第二步骤中借助一种氯化剂例如亚硫酰 氯由吡唑-4-甲酸制得。

针对上述缺点和问题，需要提供一种方法，其可由取代吡唑甲醛 通过一步高产率和高选择性地制得相应的取代碳酰氯。

因此，本发明提供一种制备通式(I)的取代吡唑碳酰氯的方法，

其中

R¹为氢、烷基、烷氧基烷基、未取代或取代的芳基、未取代或 取代的芳烷基、烷氧基烷基、未取代或取代的芳基、未取代 或取代的烷芳基、未取代或取代的杂芳基及卤代烷基，

R²为氢、卤素、烷基、烷氧基烷基、未取代或取代的芳基、未 取代或取代的芳烷基、未取代或取代的杂芳基及卤代烷基，

X为氟、氯或溴，

其特征在于，在自由基条件下，式(II)的醛与一种氯化剂反应，

其中R¹、R²和X各自定义如上。

宽泛定义

关于本发明，除非另有定义，否则术语“卤素”(X)包括选自氟、 氯、溴和碘的元素，优选使用氟、氯和溴，且特别优选使用氟和氯。

任选取代的基团可为单取代或多取代，且在多取代的情况下取代 基可相同或不同。

被一个或多个卤原子取代的烷基基团例如选自三氟甲基(CF₃)、 二氟甲基(CHF₂)、CF₃CH₂、ClCH₂、CF₃CCl₂。

关于本发明，除非有不同定义，否则烷基基团为直链、支链或环 状的烃基团，其可任选具有一个、二个或更多个单或双不饱和部分， 或者具有一个、两个或更多个选自O、N、P和S的杂原子。此外，本 发明的烷基基团还可任选被其他选自以下组的基团取代：-R’、卤素 (-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巯基(-SR’)、氨基(-NR’₂)、甲 硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’) 和酰胺基(-CONR₂’)，其中R’可为氢，或者C_1-12烷基、优选C_2-10烷基、 更优选C_2-8烷基。

所述定义“C_1-12烷基”涵盖本文对烷基基团的最宽泛定义。具体 而言，所述定义包括例如以下含义：甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、1，3-二甲基丁 基、3，3-二甲基丁基、正庚基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十 二烷基。