[发明专利]负载型茂金属催化剂

说明书

发明领域

本发明涉及用于制备全同立构乙烯-丙烯共聚物的催化剂和方法，更具体 地，涉及负载在铝氧烷(alumoxane)处理的二氧化硅载体上的负载型桥连环戊二烯 基-芴基茂金属以及在聚合全同特性的乙烯-丙烯共聚物中的应用。

发明背景

基于环戊二烯基-芴基的茂金属催化剂是有效的聚合催化剂，包括对烯烃 单体如乙烯、丙烯和高级烯烃或其他烯键式不饱和单体的均聚或共聚的催化 剂。

这类茂金属通常具有茂金属配体结构，其特征是桥连的环戊二烯基和芴 基。一个例子是二氯化异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)锆。环戊二烯基或/和芴 基或可以通过包含在环戊二烯基环或芴基中的取代基改性，取代基改变催化剂 的结构，最终改变制备的聚合物的特性。因此，在不同聚合反应条件和使用不 同聚合反应催化剂的情况下可以制备烯烃聚合物如是无规的或有规立构的如 全同立构或间同立构的聚乙烯、聚丙烯，乙烯-高级烯烃共聚物如乙烯丙烯共 聚物.

基于桥连的环戊二烯基芴基配体结构的茂金属催化剂可以通过6，6-二甲 基富烯反应制备，6，6-二甲基富烯可以被芴取代或不取代，而芴又可能被取代 或不取代，产生桥连的异亚丙基环戊二烯基芴基配体结构。而这种配体与过渡 金属卤化物如四氯化锆反应，制备桥连的二氯化锆化合物。

芴基配体可以由对芴基配体的编号方式表征，其中，编号9表示桥头碳原 子。对芴基配体的一个C6环上可以接受取代基的其余碳原子编号为1-4，对芴 基配体的另一个C6环编号为5-8。由6，6-二甲基富烯产生的环戊二烯基可以 由一种编号方式表征，其中1表示桥头碳原子，编号2和5表示邻近的碳原子， 编号3和4表示远侧原子。

α-烯烃均聚物或共聚物可以使用茂金属催化剂在不同条件下在聚合反应 器中制备，所述反应器可以是间歇式反应器或连续式反应器。连续式聚合反应 器通常为环路型反应器，其中，单体物流连续引入反应器，聚合物产物被连续 排出。例如，如聚丙烯、聚乙烯或者乙烯-丙烯共聚物的聚合物包括将单体物 流与适当催化剂体系一起引入连续环路型反应器，制备所需的烯烃均聚物或共 聚物。产生的聚合物以“绒毛”形式从环路型反应器排出，然后进行加工制备 为小球或细粒的颗粒形式的聚合物的原料。在C₃₊α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、 4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或者取代的烯键式不饱和单体如苯乙烯或 氯乙烯的情况，产生的聚合物产物可以按立构规整性表征，例如，全同立构聚 丙烯或间同立构的聚丙烯。

全同立构聚丙烯的结构可以描述为具有连接在假设穿过聚合物主链的平 面的同一侧的连续单体单元的叔碳原子的甲基的结构，例如所述甲基都在该平 面之上或之下。使用费歇尔投影式，全同立构聚丙烯的立体化学顺序描述如下：

在上式中，每个垂直链段表示的聚合物主链的同一侧的甲基。描述该结构 的另一种方式是利用NMR。Bovey的NMR命名法对上面所示全同立构五单元组 为...mmmm...，每个“m”代表“间(meso)”对，或在聚合物链的平面的同一侧的 连续甲基对。如本领域已知的，链结构中任何偏差或者反转会降低聚合物的全 同立构程度和结晶度。

发明概述

根据本发明，提供负载型茂金属催化剂组合物以及使用该催化剂制备全同 立构乙烯丙烯共聚物的方法。本发明的负载型催化剂组合物包含负载在颗粒二 氧化硅载体上的茂金属催化剂组分，所述颗粒载体的平均粒度在10-40微米范 围之内，孔体积在1.3-1.6毫升/克范围之内，表面积在200-400米²/克范围 之内。在所述氧化硅载体上可以结合烷基铝氧烷助催化剂组分，助催化剂量为 使铝氧烷与氧化硅的重量比在0.6-0.8范围之内。

全同特性的茂金属催化剂组分在所述颗粒二氧化硅载体上的负载量至少为 氧化硅和烷基铝氧烷总量的0.5重量％，其特征是化学式为：

B(CpRaRb)(FlR’₂)MQ_n    (1)

式中：

Cp是取代的环戊二烯基，

Fl是在2位和7位取代的芴基，

B是Cp和Fl之间的结构桥，为所述催化剂提供立体刚性 (stereorigidity)，