[发明专利]一种含超稳分子筛的裂化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种含有超稳分子筛的烃类流化裂化催化剂的制备方 法。

背景技术

重油催化裂化是重要的石油加工工艺，在这个工艺中，裂化催化剂占 有举足轻重的地位。目前的裂化催化剂制备一般是将基质和活性组分混合 打浆、喷雾干燥成型后得到产品。所谓的基质材料包括高岭土、氧化铝、 硅溶胶、铝溶胶、偏铝酸钠、硫酸铝、水玻璃、海泡石、以及其它一些粘 土。裂化催化剂的基质一般由上述材料的两种或两种以上按照一定配比混 合均匀。所谓的活性组分一般是指Y型分子筛，择型分子筛以及经过其它 元素改性后的分子筛。Y型分子筛是催化剂的常用活性组分，包括HY、 REY、USY、DASY、REUSY等。催化剂中的Y型分子筛均由NaY分子 筛制备。一般合成的分子筛在初始状态下几乎没有催化性能，需要对其进 行改性，以使其具有特定的催化性能。改性过程一般包括离子交换、干燥 和高温焙烧。可以根据催化剂的反应性能要求在分子筛中引入金属离子。

由于烃类裂化反应是在高温和高水蒸气含量的环境中发生，因此，要 求催化剂里的分子筛必须在水热条件下保持良好的稳定性和活性，这就是 所谓的超稳分子筛。工业上常常先进行离子交换得到HY、NaHY、REHY、 REY，后采用高温水蒸气焙烧的方法对分子筛进行超稳化改性。制备超稳 分子筛的方法很多，归结起来可分为两类。第一类是单一水热法得到的超 稳分子筛产品。由钠型分子筛通过离子交换再在水蒸气存在的条件下高温 焙烧。为了降低钠含量，可以经过多次交换，交换的过程是用含待交换的 阳离子的盐溶液浆化，在一定温度下使钠离子与H+或其它阳离子发生交换 反应。这种方法制得的超稳分子筛氧化钠含量较低，非骨架铝含量较高。 另一类称为脱铝超稳分子筛，由化学方法采用酸或络合剂对分子筛进行处 理来脱去分子筛骨架上的部分铝。采用这种方法脱铝所得的小晶胞分子筛 或骨架高硅铝比分子筛样品中的非骨架铝往往很少。根据脱铝剂选用的不 同所得到的样品性质差别也比较大，如采用EDTA法脱铝所得样品表面富 硅，并出现无定型硅铝，另外EDTA价格比较昂贵，不利于工业化；采用 (NH₄)₂SiF₆脱铝时产生大量的Na₃AlF₆及(NH₄)₃AlF₆等物质，这些物质 在水中的溶解度较低，难以洗涤干净，因而降低了脱铝分子筛的热稳定性 及催化性能。现在较为广泛使用的是上述两种方法的结合，即水热——化 学法，即先通过水蒸气条件下的焙烧，再用酸或络合剂对分子筛进行处理， 例如US 3493519公开的方法。NaY合成后先进行改性得到超稳分子筛， 再将超稳分子筛与基质材料按照配方要求和一定生产工艺混合均匀、喷雾 干燥后成为含超稳分子筛的催化剂产品，这是目前通行的含超稳分子筛催 化剂的制备方法。

CN1232862A公开了一种全白土型流化催化裂化催化剂，其特点是以 中径位的原高岭土为原料，经浆化喷雾成型为40～100μm的母体微粒，一 部分母体微粒高温焙烧得到高温焙烧微球，另一部分在较低温度下焙烧得 到偏高岭土微球，两种微球按一定比例混合，在硅酸钠、导向剂等存在下 进行晶化反应，得到NaY沸石含量和硅铝比都较高的微球，将此晶化产物 再经过NH⁺₄、RE³⁺四次交换、两次焙烧即得到所需的催化剂。采用该方法 制得的催化剂成本低，具有良好的活性、选择性，较低磨损指数，很强的 抗重金属污染能力。

CN1429882A公开了一种催化裂化催化剂，以高岭土为主要原料通过 原位晶化技术制备高活性催化裂化催化剂，其制备过程是将高岭土、固体 晶种、助剂、有机分散剂或/和粘结剂等经喷雾干燥成型为高岭土微球A； 经高温焙烧得到偏高岭土微球；然后与硅酸钠、氢氧化钠等进行晶化反应， 得到NaY沸石含量为20～70％、沸石硅铝比4.0～6.0的晶化微球。后经 一次焙烧及NH₄⁺、Re₃⁺三次交换得到催化剂产品。该催化剂具有抗重金属 能力强、裂化活性高、活性稳定性好、制备过程简化、成本低等特点。