[发明专利]含碳五共轭双烯原料超深度脱硫吸附剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含碳五共轭双烯原料超深度脱硫吸附剂及制法和应用。

背景技术

含碳五共轭双烯原料作为乙烯装置的副产物，主要用来生产高附加值产品-加氢石油树脂。在含碳五共轭双烯原料中用于生产石油树脂的主要成分是具有高度化学活泼性的异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等共轭双烯。异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯的含量约占裂解碳五馏分的45％～55％。其中，环戊二烯占15％～15％，异戊二烯占15％～20％，间戊二烯占10％～20％。与此同时，在碳五原料中还含有微量(10～200ppm级)含硫杂质，通常有羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等，其中噻吩硫占总硫含量的70％以上。这些含硫杂质会导致含碳五共轭双烯原料的选择加氢预精制脱炔用钯系催化剂中毒，这大大缩短催化剂的使用寿命，增加操作费用。因此，在含碳五共轭双烯原料的进一步加工之前，对原料中的含硫杂质特别是噻吩硫进行脱除引起了人们的极大关注，成为目前急需解决的世界性课题。

在工业上，通常采用加氢脱硫来脱除馏分油中的噻吩硫及其衍生物，即在高温高压下，噻吩硫及其衍生物在Co(或Ni)Mo(或W)S/Al₂O₃催化剂上发生加氢反应生成硫化氢，硫化氢再通过克劳斯工艺转化成单质硫。然而，传统的加氢脱硫不能用于含碳五共轭双烯原料的脱硫，原因是共轭双烯非常活泼，非常容易发生加氢饱和反应，这不仅大大增加了氢耗，而且还大大降低了双烯的含量。

目前，含碳五共轭双烯原料的超深度脱硫尚未见专利及文献报道。有关脱除烯烃中含硫杂质的方法有大量报道，可归纳为以下几种：第一是使用纯Ni加氢催化剂，可以使用Raney镍或者其他共沉淀法或浸渍法合成的纯Ni催化剂。但是，这种脱硫方法并不适用于含碳五共轭双烯原料的脱硫，主要原因是共轭双烯很容易在Ni基催化剂上发生聚合反应(也称“绿油反应”)，堵塞催化剂孔道，缩短催化剂使用寿命。另外几种方法都是使用混合溶剂洗脱含硫杂质，这些混合溶剂对于含硫物质的溶解度优于烯烃，常见的混合溶剂有苯酚/水，高碳烯烃等。

目前国内对于脱除烯烃中硫化物的方法很多，如络合脱除法、醇胺精制、物理吸附法、化学吸收法、Merox抽提-液相催化氧化法、加氢精制和催化脱硫等。传统方法是使用醇胺脱硫、碱洗脱硫和Merox抽提脱硫相结合的方法，这种工艺有一定的局限性，其只能脱除无机硫，低碳硫醇，而对于其它有机硫如羰基硫、噻吩硫等的脱硫效果不佳，因而很难将含碳五共轭双烯原料中的硫脱至10ppm以下。

现有的单一脱硫过程，不能同时脱除各种硫化物，往往需要联合使用几种脱硫方法。而且这些脱硫方法存在不足之处：首先，无论是醇胺精制、Merox抽提-液相催化氧化脱硫，当原料气中的总硫含量高的时候，脱硫效果不好，而且在Merox抽提-液相催化氧化法中所使用的催化剂容易失活；另外，现有的方法处理无机硫效果较好，脱除有机硫的效果较差，特别是对分子量较大的有机硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩等，效果非常差；除此之外，现有的方法还存在废液和废渣难以处理的问题。

目前工业上普遍采用的脱硫醇技术是无碱脱臭技术。其特点是原料油品与活化剂溶液经混合器充分混合后，与空气一起通过催化剂床层时反应以脱除硫醇。国内专利号为CN1248609A所述的固定床催化剂浸渍液的制备方法，是将酞菁钴类的化合物溶于0.5—2％的碱金属氧化物的水溶液中。由于溶液呈强碱性，酞菁钴类的化合物会向非活性组分转化，使得浸渍液中活性的酞菁钴类的化合物浓度降低。美国专利US4913802公开的浸渍液的制备方法是在2％的氨水和1％的季铵碱混合液中加入酞菁钴类的化合物，尽管可减缓酞菁钴类的化合物向非活性组分转化，但用此浸渍液制备的床层催化剂在脱臭的过程中容易流失，一方面对环境不友好，易形成污染，另一方面会导致床层使用寿命较短。国内专利号CN101063042A所述的氧化脱臭、脱硫方法是以杂多酸及杂多酸盐作为均相催化剂，在带有强化湍流内构件的高效传质反应器中反应，得到无臭的优质油品，但这种方法的缺点是不能脱除噻吩硫及其衍生物，因而也不能用于含碳五共轭双烯原料的超深度脱硫之中。

综上所述，在现有的文献或专利中，碳五原料超深度脱硫还是一个空白；已有的烯烃中硫化物的脱除技术也存在一些挑战性的问题，如：1、脱硫深度不够，很难脱除噻吩硫，因而很难将硫从50～200ppm脱至10ppm以下；2、脱硫过程能耗大，操作条件苛刻，操作费用高；3、脱硫过程对环境不友好。

发明内容