[发明专利]间位羟基/甲氧基多溴联苯醚的合成方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种间位羟基/甲氧基多溴联苯醚meta-OH/MeO-PBDEs的合成方法。

背景技术：

目前国际上做meta-OH/MeO-PBDEs合成的主要由德国的Marsh领导的团队在进行， 但主要针对对位或邻位羟基/甲氧基多溴联苯醚的合成，这类的文献报导比较多。对间位羟基 /甲氧基多溴联苯醚合成的报导很少。该方法主要通过碘化碘盐和含两个溴的间位甲氧基苯酚 发生Ullmann偶合反应制得。此种方法虽然步骤简单、容易操作，但是最终产物苯环上溴取 代的位数很少，meta-OH/MeO-PBDEs上的溴最多只有5个，达不到目前检测到5个溴以上的 meta-OH/MeO-PBDEs标样要求。还有一种方法是通过碘化碘盐与3-羟基苯甲醛Ullmann偶合 的产物，进一步发生Baeye-Villliger氧化再水解反应将醛基转变成羟基，再根据羟基的邻、 对位效应进行溴取代。此种方法虽然可以生成5个溴的mete-OH-PBDEs，但是在 Baeye-Villliger氧化那一步反应条件比较苛刻、产率很低、副反应多，并且溴也只能在羟 基的邻、对位上取代、产物种类单一。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种是为了提供一种间位羟基/甲氧 基多溴联苯醚meta-OH/MeO-PBDEs的合成方法。

为达到上述目的，本发明的反应机理如下：

1.2，4-二溴苯酚与5-氟-2-硝基苯甲醚反应生成间位羟基/甲氧基多溴联苯醚。

2.3-氨基苯酚与5-氟-2-硝基苯甲醚为原料合成间位羟基/甲氧基多溴联苯醚

根据上述反应机理，本发明的技术方案为：

一种间位羟基/甲氧基多溴联苯醚的合成方法，以2，4-二溴苯酚与5-氟-2-硝基苯甲醚 为原料，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.偶合反应：将2，4-二溴苯酚、5-氟-2-硝基苯甲醚与无水Na₂CO₃以1.2～1.5∶1∶1 的摩尔比溶于溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，回流反应1.5～2.5小时，得偶合产物A₁， 其结构式为：

b.硝基还原反应：将步骤a所得偶合产物A₁与还原剂铁粉按1∶1～1.5的当量比溶于 乙醇和乙酸的混合溶剂中，70～90℃温度下反应0.5～1.5小时，生成氨基化合物A₂； 所述的混合溶剂中乙醇和乙酸的体积比为1∶1～1.5；氨基化合物A₂的结构式为：

c.去氨基反应：将步骤b所得氨基化合物A₂与NaNO₂按以1∶1～1.2的当量比溶于质 量百分比浓度为37％的HCl溶液中，重氮化反应30～60min后，加入H₃PO₂，常温反 应10～15h，得甲氧基化合物A₃；所述的H₃PO₂与氨基化合物A₂的当量比为1.2～1∶1； 甲氧基化合物A₃的结构式为：

d.脱甲基：将步骤c所得甲氧基化合物A₃与BBr₃按1∶5～10的当量比溶于CH₂Cl₂中，回流反应6～10小时，即可脱去甲基为羟基，得化合物A₄，其结构式为：

e.溴取代反应：将步骤d所得化合物A₄与Br₂按1∶3～3.2的当量比溶于冰乙酸中； 反应2～3小时；得间位羟基/甲氧基多溴联苯醚，其结构式为：

一种间位羟基/甲氧基多溴联苯醚的合成方法，以2，4-二溴苯酚与5-氟-2-硝基苯甲醚 为原料，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.偶合反应：将2，4-二溴苯酚、5-氟-2-硝基苯甲醚与无水Na₂CO₃以1.2～1.5∶1∶1的 摩尔比溶于溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，回流反应1.5～2.5小时，得偶合产物A₁，其 结构式为：