[发明专利]锂离子电池电解液的制备方法及其装置

说明书

技术领域：

本发明具体涉及锂离子电池电解液的制备方法及其装置。

背景技术：

目前锂离子电池电解液的制备工艺是，采用已事先制备的高纯的LiPF₆与常用的电解液体系是碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC)等通过工艺复配制备的。LiPF₆是最常用的电解质锂盐，六氟磷酸锂(LiPF₆)电池负极稳定，放电容量大，电导率高，内阻小，充放电速度快，用于电池中安全性好，适合锂离子电池的工业化大规模使用。但六氟磷酸锂(LiPF₆)对水分和HF酸极其敏感，只能在干燥的气氛中操作，且易于发生反应，不耐高温，易生成五氟化磷PF₅。

通常，六氟磷酸锂是按照如下的方法制备的：在适当的温度和压力下，使氟化锂(LiF)与五氟化磷(PF₅)在无水氢氟酸溶液中进行，其中PF₅是通过五氯化磷(PCl₅)与氢氟酸反应获得的。在该反应中，如果制备工艺系统及原料中含有水分，那么将会产生氟氧磷酸锂(LiPO_xF_y)副产品，六氟磷酸锂也会部分解析为LiF，LiF成为六氟磷酸锂(LiPF₆)中的杂质。因此，制备六氟磷酸锂技术的重点研究方向在于如何获得高纯的LiPF₆。

专利CN1263047A(KR6327/1998)提出了一种生产LiPF₆的方法，该方法采用提纯的固态原料PCl₅和LiF，在无水氢氟酸溶液存在的条件下，引入需求量的高纯氟气体(F₂)制备，借助于F₂的完全干燥，防止因由于水分而引起的六氟磷酸锂(LiPF₆)的解析产生氟氧磷酸锂(LiPO_xF_y)副产物，同时还防治引固态原料如PCl₅和LiF等中所含的水份和反应期间引入的其他水分造成氟氧磷酸锂副产品的生成，从而确保所制成的六氟磷酸锂(LiPF₆)高纯。缺点在于反应中使用高纯的F₂气体和高纯的HF溶液，这些原料腐蚀性极强且剧毒，反应对设备和环境的要求复杂，设备投资较高，不易实现工业化。

专利US-PS 3,607,020提出一种生产LiPF6的方法，其中氟化锂(LiF)与五氟化磷(PF5)在惰性有机溶剂中反应，合成的溶剂包括尤其是低级饱和烷基醚，以及脂肪族饱和单羧酸的低级烷基酯。五氟化磷(PF5)易溶于这些溶剂中，并且该反应可以在0℃～50℃的温度下进行。然而，缺点在于必须在进行该方法之前直接合成PF₅，因为这一原料不能从市场上购买。

专利US-PS 3,907,977公开了一种生产LiPF6的方法，在该方法中，氟化锂(LiF)与五氟化磷(PF₅)在乙腈溶液中在-40℃～80℃下反应。PF₅在低温下被引入到乙腈悬浮液中，然后，将反应混合物加热到60至80℃并过滤。将过滤液冷却到0℃，沉淀出复合物Li(CH₃CN)PF₆，通过真空中将其加热到80℃，复合物析出乙腈后转化为LiPF₆。作为原料，这一方法中也使用五氟化磷(PF₅)，其处理也存在困难。

专利CN1224405A(DE19632543.9)公开了一种生产LiPF₆的方法，在该方法中，LiF和PCl₅或POCl₃在乙醚溶液中，在-20～300℃的反应温度下反应0.1至10小时的反应时间形成LiPF₆，LiPF₆以溶液的形式从反应混合物中分离出来，醚、腈、酯、砜、碳酸酯、卤代烃和/或季胺用作溶剂，过滤后的产率通常为90～96％，其纯度可达99.8％。然而，乙醚等溶剂容易产生过氧化物且其中含有的杂质复杂，使产品的质量下降。

发明内容：