[发明专利]连续化生产3-甲基-2-丁烯醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种香料、医药和农药中间体3-甲基-2-丁烯醇的制备方法。 

背景技术

3-甲基-2-丁烯醇，又称异戊烯醇，可被用作一种香料；3-甲基-2-丁烯醇衍生物乙酸3-甲基-2-丁烯醇酯亦是一种香料，也可用于食品添加剂。 

3-甲基-2-丁烯醇主要用于生产柠檬醛、异植物醇(VE主要中间体)、贲亭酸甲酯、DV菊酸甲酯(菊酯中间体)，合成维生素A、类胡萝卜素中间体、橡胶单体，亦用于其他有机合成。 

3-甲基-2-丁烯醇的结构式如下： 

目前3-甲基-2-丁烯醇主要有以下几种合成方法： 

(1)以2-甲基-3-丁烯-2-醇为原料，在催化剂条件下直接转化为3-甲基-2-丁烯醇。US3925485：在钒酸芳樟酯条件下进行反应，转化率为25.6％，选择性83％；JP57045121：在钒酸硅醇酯存在下进行反应，转化率为30％，原料、产品回收率小于50％。此种合成路线的转化率低、收率差，无工业应用价值。 

(2)US4028424：以异丁烯和甲醛为原料缩合制得3-甲基-2-丁烯醇，但是生成物中约80-90％为3-甲基-3-丁烯醇，3-甲基-2-丁烯醇的量约为5％。3-甲基-3-丁烯醇可进一步转化为3-甲基-2-丁烯醇，如US4219683，其公开了在氢气和钯条件下转化率为39-54％，选择性82-99％；JP08268939：在氧化镁条件下将3-甲基-3-丁烯醇转化为3-甲基-2-丁烯醇，转化率为57％。WO2008037693：以异丁烯和甲醛为原料缩合制得3-甲基-3-丁烯醇，再将3- 甲基-3-丁烯醇氧化为3-甲基-3-丁烯醛，3-甲基-3-丁烯醛在醋酸钠存在下重排为3-甲基-2-丁烯醇。上述路线将异丁烯和甲醛缩合为3-甲基-3-丁烯醇时的反应需要260℃，25Mpa；3-甲基-3-丁烯醇氧化为3-甲基-3-丁烯醛时需要反应温度360℃和专用催化剂，转化反应条件苛刻、转化率低、分离难度大、技术要求高是上述合成路线的缺点。 

(3)以异戊二烯为原料，经氯化得到异戊烯基氯，再酯化得到乙酸异戊烯酯，再经碱解得到3-甲基-2-丁烯醇。该路线反应经典，酯化、碱解收率高，反应易于控制，但是异戊二烯与氯化氢反应的收率较低，约78％(农药2004，43(5)：P228-229)，导致了合成3-甲基-2-丁烯醇的成本较高。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一种原料易得、不使用溶剂、副反应少、收率高、反应条件温和易控且连续化生产3-甲基-2-丁烯醇的方法。 

为此，本发明采用的技术方案如下：连续化生产3-甲基-2-丁烯醇的方法，其特征在于：在反应釜中，投入2-甲基-3-丁烯-2-醇和重排催化剂，升温进行催化重排反应得到2-甲基-3-丁烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯醇的混合物；该混合物通过精馏塔分离，在精馏塔的塔顶回收2-甲基-3-丁烯-2-醇后重新返回反应釜用于进料，精馏塔的侧线出料得到3-甲基-2-丁烯醇粗品，往反应釜中连续补入新的2-甲基-3-丁烯-2-醇。通过反应釜连续进2-甲基-3-丁烯-2-醇，精馏塔侧线连续出3-甲基-2-丁烯醇粗品，实现了连续化生产。 

3-甲基-2-丁烯醇的合成路线如下所示： 

本发明的原料2-甲基-3-丁烯-2-醇价廉、易得，可以自制，也可购买得到。 

本发明通过反应—精馏偶合技术，精馏塔的侧线出料，生成物及时脱离 反应体系，有效地控制生成的3-甲基-2-丁烯醇在反应釜中的停留时间，减少脚料生成，提高了3-甲基-2-丁烯醇的收率。 

本发明直接以2-甲基-3-丁烯-2-醇作为进料，不使用溶剂，减少了溶剂回收的操作，降低了能耗，消除了溶剂回收所需的成本。 

用于本发明催化重排反应的催化剂是铼催化剂、钨催化剂、钒催化剂。 

所述的铼催化剂有：三苯硅基高铼酸酯(O₃ReOSiPh₃)、三甲硅基高铼酸酯(O₃ReOSiMe₃)、甲基三氧化铼(MeReO₃)、七氧化二铼(O₃ReOReO₃)；