[发明专利]四氟乙烯的聚合抑制剂

说明书

技术领域

本发明涉及在四氟乙烯的蒸馏工序、特别在精馏工序中防止由四 氟乙烯的自聚合和聚合抑制剂的高分子改性体引起的堵塞的方法。

背景技术

一般，已知高纯度的四氟乙烯(以下称为“TFE”)极容易聚合， 特别是在含有微量氧时显著，有时爆发性地聚合。因此，储存TFE时， 添加100～10000ppm左右以类萜为代表的聚合抑制剂(美国专利第 2737533号公报)。另外公开有：在精馏TFE时，为了防止在精馏塔内 TFE的自聚合，同时吸收TFE中的氧、降低氧浓度，添加α-蒎烯、 樟脑萜、α-萜品烯、D-柠檬烯、γ-萜品烯、对异丙基苯甲烷、萜品 油烯等萜烯混合物，及其精馏方法(美国专利第3834996号说明书)。

但是，该萜烯混合物的防止聚合效果，在精馏塔顶部不充分。在 塔顶的塔板上堆积由TFE自聚合生成的聚四氟乙烯(以下称为PTFE)， 该PTFE堵塞在塔板上，有时造成精馏塔运转故障。还知道萜烯混合物 与氧、酸反应，生成粘稠的低聚物化合物，在这样的粘稠物质在精馏 塔的塔板积蓄时，有时与PTFE蓄积的情况相同，由差压上升而产生液 泛。如果产生液泛，不仅因为分离不良在品质方面带来影响、而且不 得不减少处理量，所以有对生产性带来影响的担心。

公开了添加α-甲基乙烯基苯和α-甲基乙烯基甲基苯作为不改性 为粘稠物的聚合抑制剂的方法(美国专利第2737533号说明书)。但是， 在这里，在储存和输送工序中对防止TFE聚合有效，对在精馏工序中 防止聚合没有充分的性能。

专利文献1：美国专利第2737533号说明书

专利文献2：美国专利第3834996号说明书

发明内容

从以上的观点出发，强烈谋求在TFE的蒸馏工序(特别是精馏工 序)中，防止TFE的自聚合，并且不由氧改性为高分子量体的聚合抑 制剂。

在TFE的精馏工序中，兼顾除氧和防止聚合，还使用不改性为高 分子量体的环己二烯化合物作为聚合抑制剂，能够抑制由PTFE引起的 堵塞和萜烯粘稠物的堵塞。

本发明的要点在于涉及如下方法：在由式R¹-A-R²[式中，R¹为碳原子数1～5的烃基，R²为氢原子或碳原子数1～5的烃基，A为 环己二烯环]所示的环己二烯化合物构成的聚合抑制剂的存在下，蒸 馏四氟乙烯。

发明的效果

根据本发明，因为能够抑制在TFE的精馏工序中的PTFE堵塞和 由聚合抑制剂的改性体引起的堵塞，所以，能够稳定地精制TFE。

具体实施方式

在本发明中，作为聚合抑制剂，使用式R¹-A-R²(I)[式中， R¹为碳原子数1～5的烃基，R²为氢原子或碳原子数1～5的烃基，A 为环己二烯环]所示的环己二烯化合物。

在式(I)中，R¹和R²可以结合在A(环己二烯环)的任意位置。

作为环己二烯化合物的例子可以列举如下。

一般，R¹和R²为碳原子数1～5的烷基。

R¹-A-R²优选为

R¹和R²的具体例子为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。R¹优选为 甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，R²优选为丙基、丁基或戊基。R¹和 R²的至少一方优选具有叔碳原子。丙基优选为异丙基，丁基优选为异 丁基，戊基优选为异戊基。

环己二烯化合物特别优选为α-萜品烯，即

或γ-萜品烯，即

环己二烯化合物优选即使在氧浓度高的精馏塔顶部、也具有显示 防止聚合效果的程度的蒸气压的化合物。环己二烯化合物的蒸气压优 选在25℃为100Pa以上、例如为100～600Pa。环己二烯化合物容易与 氧反应，并且不因氧化反应而改性为强粘液。