[发明专利]复合金属氧化物的制备方法

说明书

背景技术

本发明涉及用于制备复合金属氧化物的方法和在氧化还原氢气工艺(redox hydrogen process)中可用作氧气源和二氧化碳吸着剂的复合金属氧化物。

典型的氧化还原氢气工艺是用于大规模地生产氢气的两步循环过程。在第一步中，至少一种烃(例如甲烷)和蒸汽在复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的存在下，在足以形成基本上纯的氢气和用过的复合金属氧化物的反应条件下进行反应：

CH₄+ABO_x+1.23H₂O＝ACO₃+3.23H₂+BO_x-1.76，

其中A是第一金属或金属的组合并且B是第二金属或金属的组合，和X一般地是约1-约10的整数。

复合金属氧化物的存在提供了一种氧化剂物种，其向所述工艺提供氧气，并且另外提供了从氢气产物物流中除去二氧化碳的益处，根据以下反应：

ABO_n＝ABO_n-x+x/2O₂

ABO_n-x+CO₂＝ACO₃+BO_n-x-1

其中A、B和X是如上所指出的并且n是使得所述氧化物基本上电荷中性的数字。

在典型的氧化还原氢气工艺的第二步中，用过的复合金属氧化物在空气存在下进行再生。如下式所举例说明的，再生步骤一般地如下进行：

ACO₃+BO_x-1.76+0.38O₂(来自空气)＝ABO_x+CO₂

氧化还原氢气工艺在美国专利申请公开号2002/0010220中进行了全面地描述，其全盘引入本文作为参考。

虽然复合金属氧化物的制备是本领域已知的，但是本领域技术人员也探求着制造复合金属氧化物的改进方法。例如，Inorg.Chem.23，1206-1210(1984)公开了由碳酸盐前体合成Ca₂FeMnO₅，其中Ca(II)、Mn(II)和Fe(II)的硝酸盐溶液通过在连续添加CO₂的条件下，添加到热的NaHCO₃水溶液中而沉淀。所得的复合碳酸盐在空气或O₂吹扫的情况下煅烧而得到期望的氧化物。

类似地，美国专利申请11/165,720公开了氧化还原活性氧化物Ca₂FeMnO₅的制备，包括在连续添加气态CO₂的情况下，将Ca(NO₃)₂、MnCl₂和Fe(NO₃)₃的水溶液添加到热的NaHCO₃水溶液中，而使复合碳酸盐沉淀，随后在流动的O₂的条件下，煅烧所得的复合碳酸盐而获得氧化物。然而，这些方法具有缺点。例如，在反应期间连续添加气态CO₂向方法中引入了又一种试剂，这潜在地是高成本的并且需要压缩气体的存储。

Mater.Lett.30，163-167(1997)公开了从CaCO₃、MnCO₃和Fe₂O₃制备Ca₂FeMnO_y，包括在1,150℃-1,200℃反复煅烧材料的粒料。氧化物的表征指出y＝5.06。所得的氧化物的粉末X射线衍射(PXRD)图类似于SrMnO_2.5和Ca₂Fe₂O₅的并且具有钙铁铝石状结构。虽然，在小规模的工作台(bench)操作方面是实用的，但是反复煅烧的能量需求使得这种方法对于这种氧化物的大规模的工业制造来说是效率低的。

因此，在本领域中需要一种用于制造氧化还原活性复合金属氧化物的更简单、更安全和更有效率的方法，所述氧化还原活性复合金属氧化物在氧化还原氢气工艺中将用作有用的氧气源和二氧化碳吸着剂。

发明内容

在一个方面中，本发明提供了一种用于制造包括下式的复合金属氧化物的方法，其满足了这种对改进方法的需要：