[发明专利]PTA氧化残渣打浆废水回收制备钴锰催化剂的方法

说明书

所属技术领域

本发明涉及对苯二甲酸(PTA)氧化残渣打浆废水的综合利用，具体的说是从PTA氧化残渣打浆废水回收制备钴锰催化剂的方法。

背景技术

对苯二甲酸的生产一般是以对二甲苯(PX)为原料，醋酸为溶剂，在钴锰溴催化剂和一定温度、压力下，利用空气连续氧化制得对苯二甲酸浆料，然后经结晶、分离、干燥得粗对苯二甲酸(TA)，TA再经加氢反应，结晶、分离、干燥，得到精对苯二甲酸。在PX的氧化阶段，为防止氧化副产物在系统中的积聚而影响PTA的产量和质量，生产过程中需抽出一部分母液(5-10％)，使用汽提塔将大部分醋酸和水与高沸点组分分开，浆料通过循环泵在汽提塔和再沸器间循环；来自汽提塔的残渣通过流量控制进入残渣蒸发器，用高压蒸汽加热，大部分残余溶剂被蒸发出来，剩下熔融液体即为残渣，残渣用醋酸塔顶水稀释打浆，形成TA废水，此废水中含有醋酸钴锰(钴锰含量约1-3‰)和大量的有机副产物，具有较高的利用价值。

目前氧化残渣处理一般是将残渣与水进行打浆，形成打浆废水，废水进污水进行生化处理或外运提取钴，制取钴盐。废水直接进入污水处理，会造成活性污泥中毒和污水处理量增大，建设费用和运行费用较高。

国内国际对PTA氧化残渣的处理已有多种方法，中国专利CN1089365C：残渣经干燥、结块破碎、过筛、鼓风喷射、燃烧和尾气处理，即无污染焚烧。此方法简单方便，但对资源浪费较大，损失了钴锰金属和大量的有机副产物。

中国专利CN1062852.C：用水对残渣进行二级逆流萃取形成TA废水，再用钠型强酸性阳离子交换树脂吸附，醋酸钠解析、浓缩，通过钴、锰饱和吸附树脂(产品柱)得成品；用低钴贫钠溶液洗涤钴锰吸附柱和产品柱，降低成品中钠含量达到100ppm以下。此方法的实际操作较复杂，生成的醋酸钴锰没有经过有效除杂，金属杂质离子较高。

中国专利CN1120893.C：在对氧化残渣水洗和加入稀硫酸使大部分有机物饱和析出的基础上，采用强酸性阳离子交换树脂进行阳离子交换，5％的盐酸解析，得到只含钴、锰以及其它金属离子的酸性水溶液。采用H₂O₂将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，用5％的NaOH或KOH中和去除Fe。使用5％的Na₂CO₃在碱性条件下形成钴、锰碳酸盐沉淀，水洗，冰醋酸溶解。此方法过程较为复杂，过程使用的Na₂CO₃的杂质含量普遍较高(如氯、硫酸盐等)，水洗较为困难，最终导致醋酸钴、锰的杂质较高。

中国专利CN1562483A：向氧化残渣中直接加H₂O₂氧化Fe²⁺，用5～10％稀氨水调节PH值使Fe³⁺沉淀。冷却后采用螺旋沉降离心机分离，液相加热利用铵型强酸性阳离子交换树脂吸附，用含醋酸的醋酸铵溶液脱附，进真空浓缩罐加热至一定温度抽真空浓缩，得到醋酸钴锰成品。此方法在加热浓缩时，利用醋酸铵的受热分解特性除去醋酸钴锰中的醋酸铵，但由于在加热浓缩醋酸钴锰液时醋酸铵分解仅能部分分解，醋酸钴锰液中实际上仍存在较多的醋酸铵。

中国专利CN1120893C：氧化残渣水洗和加入稀硫酸使有机物饱和析出，含钴锰溶液经强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，提高钴锰浓度，加入氧化剂除去铁，加入氢氧化钠和碳酸钠，形成碳酸钴锰，再用醋酸溶解，得到醋酸钴锰。此工艺得到的醋酸钴锰可直接进入PTA氧化工段，但过程复杂，产生的废水较多，污水处理压力较大。

日本专利JP05155788：氧化残渣水洗得到含钴锰的酸性溶液，加入碳酸盐，使PH值≥8.5，形成钴锰碳酸盐，再用醋酸与钴锰碳酸盐反应得到醋酸钴锰混合催化剂。此工艺简单，所得催化剂杂质含量较高，不能直接进入PTA氧化系统，经济效益相对较差。

发明内容

为了克服上述PTA氧化残渣和TA废水处理利用上的不足，本发明提供一种利用对苯二甲酸(PTA)氧化残渣打浆废水回收制备液体钴锰催化剂的方法，其特征在于由TA废水经冷却过滤、富集、酸化、蒸发除杂、溴化，最终形成醋酸钴锰(或钴锰溴)催化剂，使用该方法制备的催化剂质量指标优异，可直接返回PTA氧化系统使用，或与新鲜钴锰溴催化剂单体调配使用，催化剂的稳定性好，催化活性保持良好，制备过程简便可靠，具有较好的经济效益和环保效益。

本发明所采用的技术方案是：

1.将TA废水降温至0±10℃，静置分层，上层清液经过滤得含钴锰的废水。