[发明专利]禽蛋蛋白及其固载金属卟啉催化氧化乙醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体禽蛋蛋白及其固载金属卟啉的制备方法，并用这些材料作为催化剂，催化氧化乙醇选择性生成乙醛和乙酸的新工艺。

背景技术

在有机合成中，将醇氧化成醛或酮化合物是最需要的官能团转化之一。虽然一系列有关醇氧化成醛或酮化合物的方法都已经获得。但是，研究开发一种新的环保方法和技术依然还是很受生产企业的关注。因为目前所使用的醇氧化方法难以适应不断发展的绿色环保的需要。这些氧化方法主要不足之处就是产生大量的有毒废液。选用仿生催化材料，比如：金属卟啉，人造酶，人造金属蛋白或者它们的复合体作为醇氧化的催化剂是很有前途的方法之一。近来，已有研究者发现一些经过修饰的金属卟啉能催化选择性氧化醇生成相应的羰基化合物。然而，这些仿生催化剂对低级的脂肪醇(如甲醇和乙醇)不起催化氧化作用或者氧化产物收率很低。我们也曾经用金属卟啉及其固载物成功地氧化环己烷、甲苯等底物，生成了相应的醇、酮或醛和酸。可是，用这些催化剂在我们的实验条件下对乙醇的催化氧化不起作用。考虑到人造金属蛋白酶还可以表现出显著的催化活性和化学选择性，因此，我们首次采用禽蛋蛋白及其固载金属卟啉作为催化剂，催化氧气氧化乙醇选择性生成乙醛和乙酸。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有催化氧化乙醇制备乙醛和乙酸的方法中存在制备成本高、对环境产生污染以及制备中使用的催化剂价格昂贵、含有重金属的缺陷，而提供一种仿生催化氧化乙醇选择性生成乙醛和乙酸的新工艺。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种禽蛋蛋白及其固载金属卟啉催化氧化乙醇的方法，所述方法由下列步骤构成：

A、制备催化剂

将新鲜禽蛋去壳，将蛋白与蛋黄分开，将禽蛋蛋白置于容器中，机械搅拌3～6h直至分散均匀，倒入玻璃器皿，用红外灯烘12～24h至干，获得固体禽蛋蛋白催化剂，在剧烈搅拌下，将溶有金属卟啉的苯溶液滴加入禽蛋蛋白胶体溶液中，搅拌3～6h，待金属卟啉完全固载至体系均匀，停止搅拌，然后在红外灯下烘24h，得到禽蛋蛋白金属卟啉催化剂，

B、将步骤A制备得的禽蛋蛋白或者禽蛋蛋白金属卟啉催化剂与乙醇按照质量比为2.9～0.3：158的比例放入高压反应釜中，在搅拌速度为200～600r/min、温度为130～150℃、压强为0.8～1.2MPa条件下，通入气流量为0.04m³/h的空气，反应2～4.0h，即把乙醇催化氧化生成乙醛和乙酸。

其中，所述禽蛋蛋白为鸡、鸭、鹅蛋蛋白。

所述金属卟啉为金属锰卟啉，金属钴卟啉，金属双铁卟啉和金属双锰卟啉。

本发明的另一优选方案是将禽蛋蛋白金属卟啉催化剂与乙醇按照质量比为1.5～1.8：158的比例放入高压反应釜中，按所述反应条件进行催化氧化乙醇生成乙醛和乙酸。

本发明所使用的催化剂不含有毒重金属元素，避免了给环境带来的污染。同时，催化剂来源环保经济，催化剂的制备方法简单，价格便宜。本发明所用催化剂的催化乙醇生成乙醛和乙酸能力为乙醇转化率：14.5％～26.0％，醛酸选择性：65.5～74.1％，醛酸比：0.18～0.31。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

一般实施方式：将禽蛋蛋白或相应蛋白固载金属卟啉催化剂与乙醇按照质量比为0.3～2.9：158的比例放入高压反应釜中，在搅拌速度为200～600r/min、温度为130～150℃、压强为的0.8～1.2MPa条件下通入气流量为0.04m³/h的空气，反应2～4.0h；即将乙醇催化氧化成乙醛和乙酸。

具体实施方式为实施例1至实施例8。

实施例1

将鸡蛋蛋白催化剂1.4009g与200ml乙醇放入高压反应釜中。在搅拌速度为500r/min、温度为135℃、压强为的1.0MPa条件下通入气流量为0.04m³/h的空气，反应3.5h，获得乙醇转化率：14.5％，醛酸选择性：74.1％，醛酸比：0.31。

实施例2

将含有0.002g四苯基锰卟啉鸡蛋蛋白固载催化剂与200ml乙醇放入高压反应釜中。在搅拌速度为600r/min、温度为140℃、压强为的1.0MPa条件下通入气流量为0.04m³/h的空气，反应4.0h，获得乙醇转化率：17.7％，醛酸选择性：70.3％，醛酸比：0.18。

实施例3