[发明专利]一种羟基封端氟硅生胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学高分子化合物技术领域，具体是一种羟基封端氟硅生胶的制备方法，涉及一种汽车工业与航天航空领域用氟硅橡胶生胶的聚合方法。

背景技术

以二甲基聚硅氧烷为代表的硅橡胶具有优异的高—低温性能(—60℃～310℃)、电性能和弹性性能，但这种橡胶的耐饱和蒸汽性、耐油性和耐溶剂性较差，使得它的应用受到了很大的限制，而在硅橡胶的碳链上引入含氟基团(如三氟丙基)形成氟硅橡胶后，由于氟原子具有极大的吸电子效应，加上C—F键的键长较短，能对C—C键形成较好的屏蔽效应，大大提高了橡胶的耐油、耐溶剂性能，使其在汽车和飞机隔膜、垫圈、密封圈及密封剂等橡胶制品中得到广泛的应用。但是由于聚甲基三氟丙基硅氧烷价格高，且在高温及密封状态下容易分解产生低分子量的环体，因此它的应用受到限制。在一些对耐油性能要求不是很高、而对耐高低温性要求较高的情况下，若选用甲基乙烯基硅橡胶时则不能满足耐油性能的要求；而选用氟硅橡胶又不能充分利用其耐油性能，造成不必要的资源浪费；这时若采用共聚氟硅橡胶，既可以降低材料成本，又可克服甲基乙烯基硅橡胶/氟硅橡胶共混物硫化胶易分层、疲劳性能差的缺点。另外，共聚氟硅橡胶还具有良好的耐低温性能，而甲基乙烯基硅橡胶、通用型氟硅橡胶及其共混物均无此特性。共聚氟硅橡胶具有中等的耐油性能和良好的耐热性能，可在接触机油的环境中作为密封垫、油封等使用，也可用在可能受到少量燃油污染的环境中作为航空电连接器的弹性密封件等使用。

1951年美国空军部门与Dow Coming公司开始合作研究，巧妙地将具有良好耐油性、耐化学介质同时耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互补，开发了氟硅系列产品。在1956年开始推出第一个氟硅橡胶商品。此后，氟硅橡胶的产品类型与应用领域得到了迅速的扩展。氟硅橡胶主要分为液体氟硅橡胶和热硫化氟硅橡胶两类，这里主要针对液体氟硅橡胶。

用D₃F与二甲基硅氧烷环体(D_n)共聚，在聚甲基三氟丙基硅氧烷分子链中引入二甲基硅氧烷链段，达到改善聚甲基三氟丙基硅氧烷的高温稳定性与降低成本的目的。

羟基封端聚硅氧烷常用的制备方法有二官能氯硅烷的水解缩聚，碱催化或酸催化下的环硅氧烷与水的平衡聚合法，以及含卤素、烷氧基、酰氧基等硅官能硅氧烷的水解法等。

中国专利CN 100348646C介绍了一种在常压下，以甲基环硅氧烷为原料，氢氧化钾作催化剂，甲基环硅氧烷与氢氧化钾的重量比为100:(10～15)的条件下聚合，然后用水汽法降解聚合物，以硅基磷酸酯为中和剂使体系达到中性，最后脱除低沸物得到a、ω—二羟基聚二甲基硅氧烷的方法。

羟基封端氟硅橡胶生胶包括羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和羟基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷—二甲基硅氧烷共聚物，制备过程分为五个阶段。第一阶段，D₃F、二甲基环硅氧烷(D_n)在碱性催化剂的作用下进行开环聚合，分子量平稳增大；第二阶段，分子量增大到一定范围后，分子链段间的缩合聚合成为主要过程，分子量成几何级数增大，体系粘度迅速增大，此反应是平衡开环聚合反应，因此反应过程伴随着解聚反应；第三阶段，加入蒸馏水进行降解；第四阶段，加入酸性化合物进行催化剂灭活及中和；第五阶段，真空下脱除小分子。

根据上述硅橡胶的特点，可供选择的二甲基硅氧烷共聚环体有D₄、D₃或者是二甲基硅氧烷混合环体(DMC)。但是在相同条件下，D₃F的阴离子开环速度是D₃的4-5倍，是无张力环D₄的400倍。而且由于CF₃基团的吸电子诱导效应，聚合过程中存在链“回咬”反应，反应出现聚合物和小分子环体的平衡。小分子环体的出现，一方面导致聚合产物的分子量降低和分子量分布变宽，另一方面，使聚合物转化率不高，增加了小分子环体脱除等后处理过程。

国内外关于氟硅橡胶的专利很多，但是关于生胶聚合的专利很少。申请号为CN200610035304.7的中国专利提出了一种氟硅橡胶生胶的聚合方法，以D₃F和乙烯基单体为主要原料，在碱催化下，经阴离子开环、缩聚、平衡反应制备得到高分子量的橡胶。其主要是针对热硫化氟硅橡胶。