[发明专利]一种改性的纳米金属碳化物催化剂及制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法和应用，具体说是一种用于合成气制备低碳醇和烃的金属碳化物纳米催化剂的制备方法和应用。

背景技术

随着能源和环境压力的日益增大，非石油路线获取液体燃料和大宗化学品目前已引起世界范围内的广泛重视。低碳混合醇(C₁-C₅混合醇)具有高辛烷值、防爆、抗震等性能，其应用一直定位于环境友好的燃料添加剂和代油品，而且以煤和天然气经合成气制取低碳混合醇是一条优化利用能源和资源的有效途径。

目前已有大量由CO加氢合成低碳混合醇的报道，专利EP-0034338-A2和US Patent-4513100公开了利用改性的甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)作为CO加氢的催化剂来进行反应，此催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但反应条件苛刻(压力为14～20Mpa，温度为350～450℃)，高级醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高(一般为30～50％)。法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了四个催化剂专利(USPatent 4122110和4291126及GB Patent 2118061和2158730)此催化剂合成的产物主要为C₁-C₆直链正构醇，副产物主要为C₁-C₆脂肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)。该催化剂的缺点是稳定性较差。US Patent-4014913he和4096164又公开了Rh基催化剂，在负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C₂⁺醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO₂毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的US patent4882360)不仅具有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制；同时产物中含有较多的含硫化合物，对于后续分离精制要求较高。

目前开发的多种低碳醇催化剂体系中，金属碳化物催化剂，以其优异的抗硫性和良好的合成低碳醇的性能，被认为是一类颇有前景的催化剂体系。金属碳化物作为一类新型催化材料以其贵金属催化特性受到普遍关注，其高的活化CO能力和加氢性能在合成气化学领域已初现端倪，有望成为一类新型Fischer-Tropsch合成催化体系。在C1合成领域的初步研究表明，金属碳化物可生成轻质烷烃、烯烃以及醇醚等含氧化合物，且催化剂具有较高水煤气变换反应活性和一定的抗硫性能。添加碱性助剂改性可使碳化物CO加氢反应的产物选择性发生变化，如低碳烯烃和醇的选择性明显提高而烷烃选择性下降。此外，经VIII族过渡金属Co、Ru等改性后，碳化物催化剂的CO加氢活性可进一步增强，如添加金属Ru可降低醇类产物，而金属Co则增强了C₅⁺烃的形成能力。由此可见，碳化物催化剂CO加氢反应的产物可通过添加不同助剂加以调控，改性碳化物催化剂是一类潜在的新型F-T合成催化剂。

目前碳化物及多金属碳化物的制备主要分为两个步骤：(1)金属或多金属碳化物前驱体的制备，(2)前驱体的碳化。其中第一步是决定碳化物或多金属碳化物催化性能的关键步骤，传统金属或多金属前驱体的制备主要是将金属或多金属前驱体通过机械混合或等体积浸渍来实现主金属和助剂金属的混合。由于这些方法都是通过物理法混合，主金属和助剂金属不能实现原子或分子意义上的混合，得到的前驱体各金属组分混合不均匀；同时物理混合的方法制备得到的金属或多金属前驱体粒径较大通常是微米级。因此通过这些方法得到的前驱体经过碳化后得到的碳化物或多金属碳化物，助剂金属与主金属分散不均匀，而且碳化物粒径较大(微米级)，比表面积较小(100m².g^-1以下)，这些因素都大大制约了催化剂的反应性能。此外，传统的金属或多金属前驱体碳化过程都是在甲烷、乙烷、丙烷或丁烷等含碳气体中进行，催化剂的制备成本都比较高。因此，低成本制备具有高度分散、高比表面积的纳米碳化物催化剂对于开发新型的碳化物基催化剂和提高其催化反应性能具有重要的意义。

发明内容