[发明专利]适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂制备及应用。

背景技术

随着经济的发展及人们环保意识的增强，特别是石油资源的日益枯竭。清洁燃料的供需日趋矛盾。费托合成是以合成气(一氧化碳和氢气)为原料合成清洁燃料的方法，钴基催化剂在反应过程具有高的活性，低的水煤气变换反应等优点而成为费托合成中最有发展前途的催化剂。

浆态床反应器由于有利于热量传递，易于恒温操作，结构简单，能量利用高，使用灵活等优点，近年来受到科研人员和工业人士的广泛关注。通常催化剂为固体粉碎后再分散到惰性介质中使用，但这些固体催化剂由于比重大，易于在催化剂床层中发生沉降，分布不均，团聚等现象。而且随着费托反应的进行，产物中重质烃比重增大，造成浆态床中有机介质黏度增大，流动性差的问题。虽然这些问题可以通过反应器的改造得到改善，但由于这些问题的产生是所使用的催化剂造成的，因此，从根本上解决存在的问题便是开发针对浆态床使用的新型催化剂制备方法。

众所周知，费托合成产生的烃类包括汽油，柴油，蜡组分。汽、柴油组分(中间馏分油)相对蜡的黏度小，催化剂在浆态床中使用时，不会造成有机介质黏度增大，影响其流动性。因此，制备的催化剂如能同时满足比重小，对中间馏分油高选择性将对浆态床反应器用于费托反应具有重要的现实意义。

通常介孔分子筛规整的孔道，狭窄的孔径分布可以选择性控制费托产物分布，达到合成中间馏分油的目的。CN1177018C公开了一种以合成气为原料气制取重质烃的钴负载介孔SCMM-1和SCMM-2催化剂。催化剂重量百分比组成为：载体含量50-95％，活性组分钴含量5-50％。在原料气H₂/CO(摩尔比)为1.8-2.2，反应温度180-260℃，反应压力1.0-4.5MPa，空速350-1000NL/(L·h)使用条件下，催化剂对重质烃选择率高达88％。具有较高的中间馏分油选择性。CN 1785515A公开了一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂制法及应用，采用将含非贵金属氧化物的硝酸盐水溶液或有机醇酸酯的醇溶液浸渍介孔二氧化锆，然后将硝酸钴和贵金属的硝酸盐或氯化物的水溶液浸渍于上述负载了金属氧化物的介孔氧化锆载体，制得介孔氧化锆负载钴基催化剂。催化剂的重量比组成为金属钴5.0-35.0％，介孔二氧化锆53.0-93.0％，贵金属含量0-2.0％，非贵金属氧化物0-10％当载体孔径为12.6nm时，C₁₂-C₁₈中间馏分油的选择性达到32.32％。

尽管介孔分子筛对中间馏分油高选择性，且本身蓬松多孔、比重小，在浆态床中使用不易发生沉降，但其水热稳定性差，结构在高温高压下易塌陷，在实际的费托反应中限域效应很难体现，因而也就不能实现选择性合成中间馏分油的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适合浆态床使用且对中间馏分油选择性好，活性高的费托合成钴基催化剂及制备方法和应用。

本发明采用的方法为溶胶凝胶法，活性组分与载体前驱体共水解缩聚，实现了分子原子尺度上的均混，制得的催化剂活性组分高度分散于载体基质中。

本发明催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为：金属钴：5-40％，贵金属含量0-2.0％，非贵金属0-2％，载体为56％-95％。

如上所述的贵金属包括铱、钌、铑、铂、钯。非贵金属包括稀土元素、IIA、IVB、VIIB族元素，稀土元素如镧、铈等，IIA族元素如镁、钙等。IVB族元素如锆等，VIIB族元素如如锰，铼等。

所述的载体为SiO₂、TiO₂、ZrO₂或Al₂O₃。

本发明所提供的钴基催化剂的制备方法如下：

在0-60℃温度下，按催化剂组成，将钴盐或钴盐及贵金属、非贵金属盐溶于醇中搅匀，然后加入载体前驱体，最后按乙二胺∶Co的摩尔比为1-6∶1，优选为1-3∶1，加入乙二胺，同时以H₂O∶载体前驱体摩尔比为2-10∶1加入水，搅拌10-48h后，采用减压或常压干燥，干燥温度40-100℃。300-800℃焙烧3-10h，所述的醇的用量为醇∶载体前驱体体积比为5-50∶1。

所述的钴盐可为有机钴盐，无机钴盐，有机钴盐为乙酸钴，无机钴盐为硝酸钴。优选硝酸钴。