[发明专利]正十二烷基硫醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工领域，尤其是一种正十二烷基硫醇的制备方法。

背景技术

正十二烷基硫醇是一种重要的精细化工产品，它可以作为自由基聚合时的链交换剂，也可以作为润滑油的添加剂，其应用行业比较广，主要用于合成橡胶、合成树脂、合成纤维的聚合调节剂，尤其常用于丁苯橡胶、ABS树脂和丁腈橡胶的制备。添加正十二烷基硫醇后能有效降低高分子链的支度化，并对高分子化合物的分子量进行调节，使其分子量均匀。另外也可用作生产聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯的稳定剂和抗氧剂；还可用于合成非离子表面活性剂、有机化学品、杀菌剂、杀虫剂、润滑油添加剂、油田化学品和医药等。

制备正十二烷基硫醇的常用方法是用正十二醇在300摄氏度以上的高温和气相条件下与硫化氢气体进行催化反应制得，该制备方法中硫化氢剧毒且具有强烈的刺激性，其不仅对人体健康有危害，而且由于其较重易沉积于地表也是低层大气污染的主要物质之一，其对设备还有强烈的腐蚀作用。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种原料毒性较低、操作简便、反应过程易于控制的正十二烷基硫醇的制备方法。

一种正十二烷基硫醇的制备方法，它包括以下步骤，

(1).溴代反应

①将氢溴酸、浓硫酸、正十二醇混合后升温至120～132℃，回流5～6小时，冷却至室温；

②反应产物用水稀释，分离出的有机层用碳酸钠水溶液洗涤至pH为7.5～8，再次分离出有机层，有机层产物用无水氯化钙干燥；

③干燥后过滤，减压蒸馏后得到溴代十二烷；

(2).制备正十二烷基硫醇

①将溴代十二烷、硫脲、乙醇混合后在氮气保护下升温至75～82℃，回流3～4小时，再加入氢氧化钠水溶液后回流1.5～2.5小时，冷却至10～20℃，分离出有机层备用，剩余水层在温度为13～17℃时用稀硫酸溶液酸化至刚果红试纸变色，再次分离出有机层；

②两次分离出的有机层合并后用无水硫酸钠干燥；

③干燥后过滤，减压蒸馏后得到正十二烷基硫醇。

而且，步骤(1)中所述的氢溴酸、浓硫酸与正十二醇的摩尔比为0.45～0.52∶0.22～0.30∶0.20～0.25。

而且，步骤(1)中所述的减压蒸馏的温度为170～185℃，压力为0.0533～0.0667巴。

而且，步骤(1)中所述的碳酸钠水溶液的浓度为5％。

而且，步骤(2)中所述的乙醇为95％乙醇，氢氧化钠水溶液的浓度为10％。

而且，步骤(2)中所述的硫脲、乙醇和氢氧化钠的摩尔比为0.48～0.60∶1.10～1.80∶0.80～1.20。

而且，步骤(2)中所述的减压蒸馏的温度为160～172℃，压力为0.0400～0.0533巴。

本发明的优点和积极效果是：

本发明中的各原料均为市售，毒性较低，很好的降低了现有方法中硫化氢原料对人体健康的危害以及对大气环境的污染，并且反应过程温度较低，反应易于控制，同时涉及的反应设备均为常规设备，操作简便且成本较低。由本发明制得的正十二烷基硫醇作为一种优质的链调节剂，它用在丙烯酸电泳漆树脂及高固体丙烯酸树脂中的效果很好，使树脂分子量分布均匀，既保证电泳电压稳定，同时制得性能良好的漆膜，达到日本、德国进口样品水平。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

本制备方法首先将正十二醇与氢溴酸混合进行溴代反应以制得溴代十二烷，然后经过醇化、中和、酸化、减压蒸馏得到正十二烷基硫醇。

溴代反应中原料氢溴酸、浓硫酸与正十二醇的摩尔比为0.45～0.52∶0.22～0.30∶0.20～0.25，后续反应中原料硫脲、95％乙醇和氢氧化钠的摩尔比为0.48～0.60∶1.10～1.80∶0.80～1.20。

实施例1：

向带有回流冷凝装置的反应瓶内依次加入0.45mol氢溴酸、0.22mol浓硫酸、0.20mol 正十二醇，开启搅拌并升温至120℃，开始回流，保持此温度回流6小时，冷却至室温；

反应产物用700毫升水稀释，分离出的有机层用浓度为5％的碳酸钠溶液洗涤数次至pH为7.5，再次分离出有机层后用无水氯化钙干燥24小时；

干燥后过滤，减压蒸馏，收集温度170℃，压力0.0533巴的馏份即为溴代十二烷。