[发明专利]多元氮化物陶瓷先驱体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多元氮化物陶瓷先驱体的制备方法，特别是涉及一种由卤化物和小分子二硅氮烷通过共缩合途径制备氮化物陶瓷纤维的方法。

背景技术

氮化物陶瓷，具有高导热性、低膨胀系数和耐高温等特点，而多元氮化物陶瓷具有许多优于单组分陶瓷的性能，具有更好的综合性能，如SiAlCN陶瓷在的空气或水汽中表现出良好的高温抗氧化性能和抗腐蚀性能(J.Am.Ceram.Soc.，2006，89(3)：1079；Scripta Mater.，55(4)：295；J.Mater.Res.，2006，21(7)：1265；稀有金属材料与工程，2005，增刊1)，因此，多元氮化物陶瓷在航空、航天、兵器、舰艇等需要高强度、高模量、耐高温、抗氧化、抗热震性、高温抗蠕变材料的领域中具有重要的应用前景。

先驱体转化法是制备这类陶瓷材料的有效方法。目前，多元氮化物陶瓷先驱体的制备主要是通过改性硅氮烷低聚物或聚硅氮烷等含Si-N键化合物来获得的(J.Am.Ceram.Soc.，2005，88(9)：2415；Chem.Mater.，2004，16：919；Appl.Organomet.Chem.，1999，13(6)：431；Ceram.Trans.，1995，58：13；Adv.Mater.，1995，7：289；US 5405982；US 5576832；CN101041717；CN1443769；CN1510068)。

Arai等通过使用不同的金属烷基氧化物改性硅氮烷制备了相应的主链含M-O键的SiMON(C)(M为金属)陶瓷先驱体聚金属氧硅氮烷(US4886860；J.Mater.Sci.1994，29：2238；J.Am.Ceram.Soc.，1993，76(3)：717)。

Takeda等利用两种含不同主链结构的卤硅烷、卤化钛和六甲基二硅氮烷反应，制备了聚钛碳硅氮烷先驱体(US 5041515)。

Seyferth等通过TiCl₄与六甲基二硅氮烷反应得到了制备TiN的先驱体(J.Am.Ceram.Soc.，1995，78：1247)。

Baldus等利用首先利用SiCl₄和六甲基二硅氮烷反应得到Cl₃Si-NH-Si(CH₃)₃，将Cl₃Si-NH-Si(CH₃)₃在低温下分别与BCl₃和AlCl₃反应得到了Cl₃Si-NH-BCl₂和Cl₃Si-NH-AlCl₂，最后将其氨解或胺解得到聚硼硅氮烷和聚铝硅氮烷先驱体(Science，285：699；US 5834388；US 5885519；US 5968859；US 7297649B2；US5453527)。

上述氮化物先驱体的合成方法均存在成本高、合成过程复杂等缺点。

Lee等通过硼卤烷、卤硅烷和六甲基二硅氮烷反应得到了聚硼硅氮烷先驱体，该方法工艺过程相对简单，但是，其存在以下缺点，首先，通过该方法得到的往往是高度支化、交联状的先驱体，显然这不利于先驱体的加工，这就大大限制了其应用范围；其次，该方法使用的工艺条件可控性差(US2005/0026769A1；J.Non-Cryst.Solids.，2005，351：2995)。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种工艺简单，成本低，能够制备多种多元氮化物陶瓷先驱体的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：以目标元素的卤化物、小分子二硅氮烷为起始原料，按一定配比混合后，升温至125-500℃，保温一定时间，降温后减压蒸馏，冷却至室温即得到含目标元素的氮化物陶瓷先驱体。

具体制备工艺包括以下步骤：

(1)将目标元素的卤化物溶解在有机溶剂中，同时，将带搅拌、滴加、蒸馏装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分；

(2)将目标元素卤化物以及小分子二硅氮烷以滴加的方式将其混合至反应器中，边滴加边搅拌；

所述目标元素的卤化物的分子式如下所示：

R¹_a-bMX_b