[发明专利]聚丙烯透明成核剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃成核剂，特别是一种聚丙烯透明成核剂。

背景技术

结晶性聚合物如聚烯烃，包括聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚(1-丁烯)、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)以及聚酰胺等聚合物在加工过程中熔体结晶速度较慢，易形成球晶，影响制品的力学性能及产品的透明性。20世纪70年代中期，日本人Hamad发现在聚丙烯中添加山梨醇缩二苯甲醛(DBS)后，聚丙烯的透明性和光泽度显著提高，可与典型的透明材料如PET、PS、PVC等相媲美。增透的聚丙烯具有优于PET、PS和PVC的热变形温度(PET、PS和PVC等树脂的热变形温度在90℃以下，而透明聚丙烯则高于110℃)，同时具有远优于普通PS的抗冲击性能。另外透明PP的结晶速度加快，加工周期缩短，其弹性模量、屈服强度也有提高。透明聚丙烯以上各种优点，使其在包装、日用品和医疗器械方面的应用日益广泛。上述山梨醇缩二苯甲醛即为聚丙烯的一种成核剂。

聚丙烯成核剂种类很多，主要可分为无机和有机两大类。无机主要有滑石粉、白炭黑和云母等，其应用最早且价格低廉，可较好地提高制品的刚性和热变形温度，但缺点是对PP的透明性和表面光泽度改善不大；有机成核剂种类繁多，应用较广。有机类成核剂可显著改善聚丙烯的透明度、刚性和耐热性等，并使成型周期缩短。但其中的有机羧酸及其盐类(脂肪族和芳香族羧酸及其盐)主要有琥珀酸钠，苯甲酸钠和双(对叔丁基苯甲酸)羟基铝等，其效果如同无机物类，却因价格低廉，仍有所使用；目前已商品化效果优异的品种主要是山梨醇缩醛类、有机磷酸盐类和脱氢松香酸及其盐类等。

山梨醇缩醛类第一代产品为DBS，其化学名称是1，3∶2，4-二亚苄基山梨醇，无取代基，它是1982年由美国Milliken Chemical公司商品化的专利产品。商品牌号为Millad3905，其他同结构的还有新日本化学公司的Gell ALLD，三井东亚公司的EC-1等。DBS熔点为225℃，常因含有少量的单缩醛或三缩醛而在200～225℃范围内变化。它的优点是成本低、基本无异味、可改善制品透明度；该类透明剂的应用局限于聚丙烯透明性效果要求不高的制品，由于在加工时有析出物，因此加工温度不宜设定得太高。

Milliken Chemical公司于之后开发出了第二代透明改性剂MDBS，其化学名称是1，3∶2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇。其他的公司也有如Gel ALL MD、NC-4、Irgaclear D等。MDBS为略带气味的白色粉末，熔点240～250℃。与DBS相比，MDBS可使制品的透明性进一步改善，加工工艺条件适用范围较宽，但某些产品对人们的感官有刺激，使用中略有异味，不受加工者和制品的使用者欢迎。这些异味，主要是由微量的游离醛引起，游离醛主要来源于山梨醇缩醛生产过程中的残留醛和树脂加工过程中所产生的醛。

以Millken公司为代表开发的第三代透明剂Millad 3988，它在性能、气味和其他一些功能方面，均比第二代产品有较大的改善。Millad 3988，简称DMDBS，化学名称是1，3∶2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇，熔点275℃。在应用过程中基本没有气味，其对PP的增透增亮效果显著，同时对PP的力学性能的改善效果也很好。可以说是目前二亚苄基山梨醇系列中最理想的成核剂，也是价格最为昂贵的成核剂。

松香酸类成核剂的有效成份是松香脂中的脱氢枞酸，因此通常将天然松香进行歧化反应得到歧化松香，而后经过脱氢、重结晶、酸化等步骤得到脱氢枞酸，作为聚丙烯成核剂一般为脱氢枞酸的碱金属盐类，松香酸盐类的国外厂家主要在日本，有Arakawa公司、新日本理化、三井油化、东燃油化、日本聚化等。1998年，中科院化学所开始研究天然松香为起始物的PP成核剂(Nu-K，Nu-Na)可使PP晶粒结构细微化，提高结晶温度，缩短加工周期，增加透明度，并且无毒、无味、价格便宜，特别是用于医用和食品包装聚丙烯制品是一种很有前途的成核剂。由于脱氢枞酸盐的熔点高于300℃，属于分散型成核剂，其中起成核作用的是脱氢枞酸盐，脱氢枞酸主要作为相容剂，提高盐在PP中的分散。该成核剂可以有效改善聚烯烃力学性能，但是透明性并不太好。