[发明专利]提高酯化率的羧酸聚合物减水剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于控制混凝土坍落度损失的羟酸聚合物减水剂的制备方法，特别是提高酯化率的羧酸聚合物减水剂制备方法，属于混凝土外加剂合成技术领域。

背景技术

混凝土由水泥、砂、石、水混合而成。为便于施工，混凝土中水的加入量关系到混凝土的和易性及流动性，而水含量的高低同时又关系到混凝土坍落度损失的大小。混凝土坍落度损失是混凝土应用过程中不可避免的现象，但坍落度损失过大会影响施工质量，因此，施工中要求混凝土坍落度损失尽量小。减水剂是一种具有减水、缓凝等效果的外加剂，可改善混凝土的和易性及流变性，或在混凝土坍落度基本相同和不影响和易性条件下，节约单方水泥用量。减水剂已成为混凝土除水泥、砂、石、水以外的第五种必要组分。

聚羧酸系减水剂是一种新型的高效减水剂，它具有掺量低，减水高等特点；掺加了聚羧酸系减水剂的混凝土具有强度高和耐热性、耐久性好等优异性能，在高温下坍落度损失小，具有良好的流动性，在较低的温度下不需大幅度增加减水剂的掺量。

羧酸聚合物减水剂分子主链上形成侧链并在侧链上引入强极性基团如：羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，利用带有亲水性的聚氧乙烯基团的长侧链在水泥颗粒的表面形成梳形结构，利用长侧链的空间位阻效应来控制水泥颗粒之间的团聚，释放水泥颗粒之间的水份，提高新拌混凝土的流动性。充当长侧链结构单元的大分子主要是烯丙醇聚醚、甲氧基聚醚及聚乙二醇等。烯丙醇聚醚类大分子虽可直接一步聚合成羧酸聚合物减水剂，但产品性能较差，工程应用中需要通过复配改善性能。甲氧基聚醚及聚乙二醇等大分子，因本身不含有可聚合单元，需通过酯化反应嫁接其它可聚合单元的小分子如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸，然后才能进一步聚合成大分子，即二步法。

两步法中，酯化工艺对聚合物的总体性能影响很大，酯化率的高低直接影响到减水剂的性能。由于酯化是一种可逆反应，而酯化反应的副产物是水，水的存在不利于反应向酯化方向进行，从而会降低酯化率。不同的酯化工艺对酯化率的影响不同，目前，国内主要包括直接酯化和减压蒸馏酯化两种。减压蒸馏工艺的酯化率高，但生产成本高，密封技术要求高，操作不当会对环境产生污染，甚至发生爆炸事故；直接酯化工艺简单，但由于副产物水的存在，降低了酯化率，从而影响产品的减水和保坍性能。因此寻找一种简单的除水工艺成为酯化合成技术的研究热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高酯化率的羧酸聚合物减水剂的制备方法，它在确保聚合物减水性能的前提下，工艺简单，反应温度低，能耗低，降低羧酸减水剂的生产成本。

本发明羧酸聚合物减水剂的制备方法如下步骤：

1)、将通式(1)所示的聚醚与通式(2)所示的不饱和羧酸在催化剂浓硫酸存在下进行酯化反应，生成带有可聚合单元-CH＝CH-的大单体和水；通式(1)聚醚如下：

R-OCH₂CH₂O_mH  (1)

通式(1)聚醚为重均分子量200～8000的氧乙烯聚合物或它们的混合物，氧乙烯基的平均加成摩尔数m为4～180，优选为15～25；R为C₁～C₃烷基；

通式(2)不饱和羧酸如下：

R₁为氢原子或甲基；

2)、当步骤1)的反应速度趋于平衡时，向反应物中加入马来酸酐，吸收酯化反应生成的水并转化成马来酸；所说的马来酸酐间隔地多次加入；

3)、由步骤1)、2)制得的大单体与通式(3)的单体共聚反应，并在反应中加入

引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，得羧酸聚合物；

通式(3)的单体如下式：

式中R₁为氢原子或甲基，R₂为羧基或氨基，所说通式(3)的单体是其中的一种物质或一种以上物质的混合物；

4)、步骤3)聚合所得羧酸聚合物用液碱中和，使羧酸或酸酸酐转化成酸酸盐，控制pH为7～8，得羧酸聚合物减水剂产品。

本发明在酯化反应趋于平衡，反应速度明显下降时，采用加入马来酸酐的方法，使其在酯化反应的热环境下吸收酯化反应生成的水，与马来酸酐生成马来酸，除去了酯化反应体系中的水，从而反应可继续向酯化的方向进行，使体系中尚未反应的聚醚能继续按步骤1)参与酯化反应，从而提高了酯化率。