[发明专利]一种二噁烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于由异丁烯制造异戊二烯过程中间体的制法，更具体的说是一种制造4，4-二甲基-1，3-二噁烷的方法，属于化工产品制造方法技术领域。

背景技术

异戊二烯是生产聚异戊二烯橡胶的重要原料，目前异戊二烯的生产方法包括裂解C5馏分萃取蒸馏法、脱氢法、化学合成法等。其中化学合成法包括异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法等。利用普林斯反应由甲醛与异丁烯合成异戊二烯的方法目前已经工业化，发生的化学反应如下：

该反应过程通常是通过液相两步法技术实现的，第一步异丁烯与甲醛在酸催化下缩合生成二噁烷，第二步二噁烷在催化剂作用下裂解生成异戊二烯，甲醛以及水。关于这个过程，文献DAS NO.1271106、DAS NO.1233880、以及BelgianPat.NO.735564均有介绍。

专利GB825034A公开了一种由异丁烯和甲醛在酸催化下制造二噁烷的方法，其中甲醛和异丁烯的摩尔比在2～10之间；反应温度控制在：55～75℃；水与甲醛的质量比控制在2～4之间；当以硫酸为催化剂时，硫酸纯重占水醛体系重的5％～35％；当以磷酸作为催化剂时，磷酸占水醛体系重的15％～75％。专利未能报告二噁烷的收率，我们对该专利的实施例1进行了验证，发现该例中二噁烷的收率仅在22％，并且反应过程中生成了大量的高沸物，这些高沸物与二噁烷非常难以分离，导致了二噁烷的纯度不高。该专利实施例1中所得二噁烷的纯度为98.4％，但我们的重复实验发现，该方法所得的二噁烷纯度仅为86％。

专利US2962507A1公开了一种利用含异丁烯的C4组分气体作为原料与甲醛在酸催化剂下缩合反应生成二噁烷的方法，该方法以含有异丁烯的C4作为异丁烯原料，其中甲醛和异丁烯的摩尔比大于2；反应温度控制在10～85℃之间；水与甲醛的质量比控制在1～10之间；所用酸占水和醛质量的5～75％；反应的压力为0.02～15个大气压。但该专利的不足是反应过程中生成了大量的高沸物，其中每得到927g二噁烷就要生成147g高沸物。这些高沸物的产生降低了异丁烯的原子利用率。

US3773847A1、US3972955A1等专利也公开了二噁烷的制造方法，但这几种方法都未能解决反应伴有大量的高沸物产生这一难题。

发明内容

本发明针对甲醛与异丁烯在酸催化下发生普林斯反应过程中有大量的高沸物生成这一难题，提供一种可以有效降低高沸物生成量、提高二噁烷收率的二噁烷的制备方法。

本发明的目的可以通过下述实施方案达到。

一种二噁烷的制备方法，其特征在于，将甲醛、异丁烯、酸催化剂以及助剂在密封容器中反应，然后将反应产物用脂肪烃萃取，再将萃取液蒸馏，得到二噁烷，反应产物中副产高沸物的含量低，二噁烷的纯度和收率高。

其中甲醛可以是溶液，其溶液浓度可以是但不限于37～40％之间；异丁烯可以是纯的异丁烯也可以是含有异丁烯的C4馏分；

其中甲醛和异丁烯的摩尔比可以在2～15之间；

其中酸催化剂为磷酸或者硫酸；若使用磷酸作为催化剂，则磷酸纯重占体系总重的5～75％，若使用硫酸作为催化剂，则硫酸纯重占体系总重的3～30％；

其中助剂可以是乙醇胺，硝基苯，N-甲基吡咯烷酮，邻硝基苯酚，亚硝酸钠之一也可以是上述几种化合物的组合，其质量占体系总重的0.01～2％；

其中反应体系中水的质量与甲醛的质量比应当在1.7～3；

其中反应的温度可以在70～110℃之间；

其中反应的压力为混合组分在反应温度下的饱和蒸汽压。

本发明一种二噁烷的制备方法，针对甲醛与异丁烯在酸催化下发生普林斯反应过程中有大量的高沸物生成这一难题，可以有效降低高沸物生成量、提高二噁烷的纯度和收率，利用本发明方法所得二噁烷产品中高沸物的含量明显下降，二噁烷的收率可达89～95％。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做更进一步的说明。

根据本发明实施方案，我们选择的异丁烯可以是纯的异丁烯也可以是含有部分异丁烯的C4组分。使用纯的异丁烯发生的副反应少，使用含有异丁烯的C4组分副反应多。该反应过程中可能发生的副反应可以参看专利：US2962507。使用本发明的方法，不论是用纯异丁烯还是含有异丁烯的C4组分，副反应发生的可能性都大大的降低。

根据本发明的实施方案，我们选择的甲醛可以是含有甲醛的甲醛溶液，包含但不限于浓度在37～40％的。根据具体的实施方法，为了不稀释催化剂酸的浓度，我们也可以选用多聚甲醛作为该反应过程的甲醛原料。