[发明专利]生物可降解的水基聚酯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备生物可降解、水溶性的聚酯树脂的方法，更具体地涉及一种使用无毒催化剂制备生物可降解、水溶性的聚酯树脂的方法。

背景技术

用作各种应用如纤维、成形制品、膜等的代表性聚酯树脂是通过对苯二甲酸和乙二醇或者对苯二甲酸和1，4-丁二醇的缩聚反应制备的高分子量芳族聚酯树脂，其中所述高分子量聚酯是指数均分子量为10,000以上的聚合物。然而，芳族聚酯树脂在处理后不会降解并在环境中保持长的时间，引起严重的环境污染问题。

被认为具有生物可降解性的脂族聚酯(Journal of Macromol.SCI-Chem.，A-23(3)，1986，393-409)已用于各种应用。然而，由于目前的脂族聚酯的数均分子量通常最多为15,000并且不具有足够的物理性能，因而在拓展应用范围上存在问题。韩国专利申请公布号1995-0000758、韩国专利申请公布号1995-0114171、韩国专利申请公布号1995-0025072、WO95/03347A1等公开了提高脂族聚酯的分子量的方法，然而有关生产率、物理性能、成形性等的脂族聚酯的问题没有解决并仍然存在。

因此，韩国专利号366484公开了一种生物可降解的聚酯树脂组合物及使用芳族代替脂族制备该聚酯树脂组合物的方法。上述专利的方法包括：第一步，引入芳族二羧酸、包括脂族丁二酸的脂族二羧酸和1，4-丁二醇或乙二醇，并进行酯化或酯交换反应，以制备芳族成分的重复单元为4个以下且分子量为300～30,000的芳族/脂族低分子量高分子体；第二步，将包括丁二酸的脂族二羧酸和1，4-丁二醇或乙二醇另外引入到上述第一步中制备的芳族/脂族低分子量高分子体中，以得到聚合物树脂；和第三步，进一步使制得的聚合物树脂进行缩聚反应，以制备数均分子量为30,000至70,000、重均分子量为100,000至600,000、熔点为55至120℃和熔融指数(190℃，2,160g)为0.1至30g/10分钟的共聚酯树脂组合物，其具有优异的成形性和撕裂强度。

然而，尽管根据上述专利中公开的方法制备的制品是生物可降解的树脂并且是生态环境友好的，但是由于它不具有水溶性，所以在用于涂层等中时应与有机溶剂一起使用。

韩国专利申请公布号10-2003-0028444公开了一种具有30,000的高数均分子量和水溶性、生物可降解的聚酯树脂组合物。然而，以这种方式制备的水溶性、生物可降解的聚酯树脂具有在聚酯树脂制备过程中使用有毒的催化剂如锑或锡的缺点。根据德国海德堡大学的研究人员的报道(Journal of Environmental Monitoring，2006，8，288-293)，在我们日常生活中常用的PET制备的水瓶中甚至也发现了锑。尽管WHO根据饮用水的标准认为是安全的，但是有毒的锑已经在人体内累积。特别是，根据2004年韩国媒体的文章，在最近的五年里，居住在Chungchungnamdo的Yeonki-kun村庄的60个人中的8个人因癌症去世，并有4个人仍在与疾病作斗争。人们认为，其原因是1978年在村庄中建造的锑厂引起的污染。当时，Green Korea United报道了在稻田的表面水中的锑含量为90μg/l，而在与锑厂相邻的农舍的地下水中的锑含量为15.9μg/l。根据外国水质量的锑标准，锑含量在美国是6μg/l、在日本是2μg/l、在澳大利亚是3μg/l、在法国是10μg/l、在WHO是5μg/l以下。

因此，对甚至使用无毒催化剂的具有高分子量的水溶性、生物可降解的树脂存在持续的需求。

发明内容

技术问题

因此，本发明的一个目的是提供一种无毒性、生物可降解的聚酯树脂的方法。

本发明的另一个目的是提供一种无毒性、生物可降解的聚酯树脂。

本发明的又一目的是提供一种无毒性、水溶性、生物可降解的聚酯树脂。

本发明的另一目的是提供一种用于涂层的无毒性、水溶性、生物可降解的聚酯树脂的制备方法。

技术方案

为了达到上述目的，本发明提供一种无毒性、生物可降解、水溶性的聚酯树脂的制备方法，该方法包括使二羧酸混合物、磺酸碱金属盐和脂族二醇进行酯化或酯交换的步骤和然后使得到的反应产物进行缩聚的步骤，其中所述方法使用由柠檬酸-Ti-Zn组成的三成分催化剂。