[发明专利]堇青石的形成

说明书

技术领域

本发明涉及制造用于过滤器和基材应用的高度多孔堇青石陶瓷制品，更具体地，涉及使用烧结剂制造堇青石陶瓷制品的改进的方法和批料组合物，所述烧结剂提供具有改进的产品性质的微结构，同时减少烧制时间和/或降低温度。由所要求权利的批料制备的产品具有以下特性：是新颖的，高强度、低CTE和窄的孔径分布，所述孔径分布中小孔径的孔的比例很小。这种新颖产品的上述特征提供了高耐热冲击性(低热膨胀，高断裂强度(fracture strength)和低弹性模量)以及低背压下的高过滤效率(高孔隙率，窄孔径分布，高孔互连性和尽可能最小的小孔比例)。

背景技术

堇青石基材通常为蜂窝体形式，一直用于如催化剂基材和用于柴油机微粒排放的过滤器的各种应用。为了应对日益严格的对轻型和重型机车的排放标准，基材必须是高孔的，能使气体流过壁，而不会限制发动机的功率，对排放的颗粒必须具有高过滤效率，同时不会发生显著的压降。基材还必须能够承受腐蚀性环境并能经受快速加热和冷却时的热冲击。堇青石的热膨胀较低，因此适合用于要求高耐热冲击性的应用。可以制造多孔堇青石蜂窝体陶瓷制品，这种制品结合了低热膨胀系数、高孔隙率，低杨氏模量和高强度，对高性能汽车催化转化器和柴油机微粒过滤器应用很有吸引力。

在对成形的堇青石产品进行处理期间，如氧化铝、滑石、粘土、氧化镁、氧化铝和氧化硅的原料通常与有机粘结剂和成孔剂混合。将该塑性混合物挤出或成形为要求的形式，工业上称作“生坯体”。对该生坯体进行干燥，然后根据原料组合，焙烧至约1350-1450℃。在干燥和烧制处理期间，原料通过不同的中间体转化为晶体堇青石。在烧制后，生坯体的成形件转变为固体的耐久性陶瓷制品。

通常，可以通过将混合的原料挤压通过模头来实现成形。挤出导致原料颗粒和/或成孔剂排列为扁平形，如α氧化铝、滑石和石墨，使粘性的有机粘结剂各向异性分布。在对挤出的材料进行焙烧期间，形成堇青石的中间产物颗粒(尖晶石，假蓝宝石)，以c轴作为优选的生长方向。堇青石通过固态反应生长；在存在玻璃相的区域生长较快。结果，形成由径向生长的畴组成的高度织构化材料。各畴由c-轴接近对齐的微米尺寸晶粒组成。各畴的尺寸取决于堇青石的成核和生长的速率，以及玻璃相的量和分布。各畴之间的取向误差在热循环期间产生应力，并且导致产生微裂纹。这些微裂纹在热循环期间可逆性地打开和闭合，因此进一步降低了堇青石本身已较低的热膨胀系数(CTE)。

虽然堇青石产品作为汽车催化转化器的应用已有30多年，但是仍希望提高产品的质量并通过降低焙烧温度(如，典型的保持温度为约1400℃)和缩短焙烧时间(通常要超过15小时)来降低制造成本。对柴油机微粒过滤器，孔径分布是一个重要的性质。要求窄孔径分布和孔之间良好的连通性。尤其希望消除孔径小于2微米的小孔，以达到较低的压降，同时实现所需的过滤效果。

过去为改进孔径分布、消除小孔并提供孔之间的良好连通性所作出的尝试包括使用新的成孔剂，不同类型包括不同粒度的原材料，以及使用不同的技术来混合原材料。

如美国专利第6,391,813号建议，为陶瓷加工工业众所周知的，可以使用烧结添加剂来降低烧结温度并产生具有改进的宏观性质的更均匀的微结构。大多数烧结添加剂在低温形成玻璃，以及通过液相或玻璃相的更快传输促进反应和烧结。在烧结的最后阶段，添加剂在陶瓷中以玻璃袋状物(glassy pocket)和晶粒边界膜的形式分布。虽然在这类形成玻璃的添加剂存在下的早期和快速的烧结有益于降低堇青石产物的焙烧温度和缩短焙烧时间，但是次级相可能提高产品的CTE，因此降低了产品的耐热冲击性。为此原因，在大规模生产工艺中，通常不优选在添加剂存在下对堇青石进行烧结的方法。

不过，人们对研究开发用于制造堇青石陶瓷制品的烧结添加剂保持持续的兴趣。这些努力和兴趣主要集中在开发能减少烧结时间和降低烧结温度同时保持希望的CTE的烧结添加剂方面。在上述专利中证实可以在低于1300℃的温度成功地获得堇青石。但是，按我们的了解，还没有将烧结添加剂用作构建具有改进性质的边界明确的微结构的工具。过去用烧结添加剂获得的堇青石陶瓷通常具有太高的CTE，且断裂强度(MOR)与弹性模量的比值不能令人满意。因此，观察到在粘土/滑石批料中添加固体氧化硼(B₂O₃)，其浓度高至2重量％时，能促进批料在低至1250℃的温度完全转变为堇青石，但是据报道，烧制后的陶瓷制品的CTE大于无硼制品的CTE。