[发明专利]季铵化N－羧乙基壳聚糖的制备

权利要求书

1.一种季铵化N-羧乙基壳聚糖的制备，其特征在于：以脱乙酰度为30～90％的壳聚糖为原料，丙酮酸或丙醛酸为Schiff base化试剂，硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠、氰基硼氢化钾或它们的混合物为还原剂，环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵、环氧丙基三丙基氯化铵、环氧丙基三丁基氯化铵或环氧丙基二甲基苄基氯化铵等环氧丙基三烷基氯化铵溶液或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丁基氯化铵或3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵等3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵溶液为季铵化试剂，对壳聚糖进行多重改性，改性后的壳聚糖季铵化取代度为30～300％、羧乙基化取代度为10～100％。

2.根据权利要求1所述的季铵化N-羧乙基壳聚糖的制备方法，以10克脱乙酰度为30～90％的壳聚糖原料为基准，其特征在于用如下方法制备：

(1)壳聚糖在10～60℃下用100～1000cm³的质量百分比为0.01％～5.0％的醋酸水溶液溶解，并持续搅拌0.1～1.0小时，得到壳聚糖的稀醋酸溶液；

(2)3.0～30克丙酮酸用50～500cm³的蒸馏水或去离子水溶解后，在3.0～30分钟内滴加到壳聚糖的醋酸溶液中，滴加完毕后再在10～60℃持续搅拌反应0.5～3.0小时；

(3)滴加了丙酮酸的反应物料用50～500cm³的质量百分比为0.01％～10.0％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节其pH为3.0～12.0，并在10～60℃下持续搅拌反应0.5～20小时；

(4)3.0～30克硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠、氰基硼氢化钾或它们的混合物用200～4000cm³的蒸馏水或去离子水溶解后并在0.5～5.0小时内滴加到反应物料中，滴加完毕后再在10～60℃持续搅拌反应0.5～30小时，得到含有N-(1-羧乙基)壳聚糖的混合物料；

(5)含有N-(1-羧乙基)壳聚糖的混合物料经浓缩并脱去10～80％的水后，用50～3000cm³的乙醇或丙酮沉淀并离心或过滤，得到含N-(1-羧乙基)壳聚糖的固体湿物料；

(6)含N-(1-羧乙基)壳聚糖的固体湿物料用50～2000cm³的无水乙醇或丙酮脱水处理1～5次后，再在常压或在真空度为0.01～0.10MPa条件下干燥2.0～20小时，得到N-(1-羧乙基)壳聚糖产品；

(7)N-(1-羧乙基)壳聚糖产品在乙醇、丙醇或异丙醇介质中，于10～80℃下用5.0～50cm³的质量百分比为10～50％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾水溶液碱化处理0.5～5.0小时；

(8)在0.1～1.0小时内向碱化后的物料中滴加10～300克质量百分比为20～80％的环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵、环氧丙基三丙基氯化铵、环氧丙基三丁基氯化铵或环氧丙基二甲基苄基氯化铵等环氧丙基三烷基氯化铵溶液，或在0.1～1.0小时内滴加10～300克质量百分比为20～80％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丁基氯化铵或3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵等3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵溶液，并在10～80℃下反应3.0～30小时，得到含有季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的混合物料；

(9)含有季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的混合物料经过滤或离心除去大部分液体后，再用20～200cm³质量百分比为50～90％的甲醇或乙醇水溶液洗涤1～5次，以部分除去包含于固体物料中的盐分，从而得到部分除盐的含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的固体物料；

(10)部分除盐的含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的固体物料用100～2000cm³去离子水或蒸馏水溶解，并形成含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的水溶液；

(11)含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的水溶液置于透析袋中于蒸馏水中进行透析除盐5.0～50小时；

(12)透析除盐后的含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的水溶液，在真空度为0.01～0.10MPa的条件下经减压浓缩或在常压直接浓缩，得到含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的浓溶液；

(13)含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的浓溶液用50～2000cm³乙醇或丙酮进行处理，并过滤或离心分离出季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖湿物料；

(14)季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖湿物料用50～1000cm³无水乙醇及/或丙酮洗涤脱水1～5次后，再在30～150℃温度下于常压或真空度为0.01～0.10MPa的条件下干燥2.0～20小时，或置于真空冷冻干燥器中进行冷冻干燥1.0～24小时即得到季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖。