[发明专利]一种脱除GTL合成循环气中二氧化碳的溶剂

说明书

技术领域：本发明涉及一种用于从含有有机烃类及含氧有机物的GTL循环气中减少二氧化碳的溶剂配方，属于天然气和石油化工气体分离领域。

背景技术：GTL是英文Gas To Liquids的缩写，意思是气体转变成液体，气体指的是天然气，液体指的是油品和化工产品。其过程主要有天然气转化为合成气，然后通过Fischer—Tropsch合成(简称F-T合成或费托合成，即CO和H₂在催化剂上转化成烃类的反应)实现。在F-T合成反应器内，反应生成的水又与原料CO在催化剂表面会在一定程度上进行变换反应：CO+H₂O→CO₂+H₂，即生成一定量的CO₂。

所以出F-T合成反应器的产物中，除可经分离得到优质的液体燃料外，还有未反应的合成原料气及CO₂和低碳烃。其中烃类的含量占到15～50％，还有微量的醛、酮等含氧有机化合物。经济的做法是将这部分气体作为循环气脱除二氧化碳后，返回F-T合成反应器。

脱除二氧化碳的方法很多，有吸收法(物理吸收、化学吸收)、物理吸附法、膜分离法。选择脱碳的方法一般应根据不同的原料气组份和对不同的工艺流程、工艺要求来匹配。

首先，考虑到GTL循环气组成中烃类含量较高，作为有效成份烃类，脱碳过程中其损失是一个首要考虑的因素。为了减少烃类损失，选择脱碳方法时就不能采用物理溶剂，必须选择化学吸收法。工业应用证明，在大中型的装置上，吸收压力较高时，主要采用化学吸收法。在比较各种脱碳方法后，以热钾碱脱碳工艺的烃损失最低；因此，从GTL循环气中脱除二氧化碳，选择碳酸钾脱碳工艺是合适的。

其次，考虑到脱碳过程对吸收能力、吸收速度、再生能耗的要求，宜采用“活化热钾碱法”，即在碳酸钾溶液中添加活化剂。活化剂包括胺类、水合催化剂，如早期的G-V法就是使用水合催化剂As₂O₃。由于砷有剧毒，因此60年代相继出现一些用无毒活化剂的热钾碱法，如用二乙醇胺作活化荆的热钾碱法，以及用氨基乙酸作活化剂的热钾碱法，这两种方法在中国已有很多工厂使用。南化集团研究院在上世纪八十年代开发的“复合催化热钾碱法脱除CO₂工艺”和“双活化剂脱除CO₂工艺”是在碳酸钾溶液中添加氨基乙酸和二乙醇胺作为活化剂，本菲尔法也是在碳酸钾溶液中加入的活化剂二乙醇胺。

活化剂二乙醇胺能提高脱碳能力、加速二氧化碳的吸收和解吸。但这类有机胺活化剂易产生氧化降解，会造成设备腐蚀，溶液发泡，同时使操作恶化，过程效率下降，药剂和能耗增高。更不能处理含氧气体，吸收富液也不能用空气汽提再生。GTL循环气中含有的含氧有机物能够迅速与活化热碳酸钾方法中有机胺活化剂反应，生成产物在加热或碱性条件下又能与有机胺缩合。这些副产物不仅消耗了活化剂，还使溶液变质，影响脱碳能力。

发明内容：

本发明的目的在于，针对费托合成循环气脱除二氧化碳采用“活化热碳酸钾法”选择合适的活化剂，使它与加入二乙醇胺的吸收溶液相比，具有活化性能更佳、稳定性能更好的特点，从而更经济、更适用。

本发明是在以碳酸钾水溶液为主体，添加五氧化二钒作为缓蚀剂，并按比例加入无机活化剂和/或添加少量的有机活化剂，用于脱除GTL合成循环气中的二氧化碳。本发明的特点是：

1.以碳酸钾溶液为主要吸收剂，其浓度为：220～380g/L，优选270～350g/L。

2.溶液中适当添加缓蚀剂，其浓度为：2～20g/L，优选5～15g/L；。缓蚀剂一般为五氧化二钒。

3.添加的无机活化剂为硼酸、钒酸中的一种或其混合物，其浓度为：20～200g/L，优选40～120g/L；一般地选用硼酸钾和钒酸钾的混合物，其中混合物中硼钒原子比为3～10，优选5～7，